Halogene

Die Halogene [halogeːnə] („Salzbildner“, von altgriechisch ἅλς háls „Salz“ und γεννᾶν gennãn „erzeugen“) bilden die 7. Hauptgruppe oder nach neuer Gruppierung des Periodensystems die Gruppe 17 im Periodensystem der Elemente, die aus folgenden sechs Elementen besteht: Fluor, Chlor, Brom, Iod, dem äußerst seltenen radioaktiven Astat und dem 2010 erstmals künstlich erzeugten, sehr instabilen Tenness[1]. Die Gruppe der Halogene steht am rechten Rand des Periodensystems zwischen den Chalkogenen (6. Hauptgruppe) und Edelgasen (8. Hauptgruppe).

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Lage im Periodensystem

Gruppe	17
Hauptgruppe	7
Periode
2	9 F
3	17 Cl
4	35 Br
5	53 I
6	85 At
7	117 Ts

Diese Nichtmetalle sind im elementaren Zustand sehr reaktionsfreudig (Fluor kann unter Feuererscheinung reagieren), farbig und reagieren mit Metallen zu Salzen (Namensherkunft) und mit Wasserstoff unter Normalbedingung zu Halogenwasserstoffen (gasförmige, einprotonige Säuren).

Fluor, Chlor, Brom und Iod spielen wichtige Rollen in Chemie, Biologie und Medizin. Astat dient in organischen Verbindungen in der Nuklearmedizin zur Bestrahlung von bösartigen Tumoren.[2]

Vorkommen

Kochsalzkristalle

Halogene kommen in der Natur vor allem als einfach negativ geladene Anionen in Salzen vor. Das zugehörige Kation ist meist ein Alkali- oder Erdalkalimetall, insbesondere die Natriumsalze der Halogene sind häufig anzutreffen. Aus diesen können dann die Halogene mittels Elektrolyse gewonnen werden. Ein nicht unbeträchtlicher Teil der Halogenide ist im Meerwasser gelöst.

Wichtige Halogenid-Verbindungen:

Natriumfluorid, NaF
Calciumfluorid, CaF₂ (Flussspat)
Natriumhexafluoridoaluminat (ein Komplexsalz), Na₃[AlF₆] (Kryolith)
Natriumchlorid, NaCl (Kochsalz)
Kaliumchlorid, KCl
Natriumbromid, NaBr
Kaliumbromid, KBr
Natriumiodid, NaI

Im Gegensatz zu den anderen Halogenen kommt Iod auch in der Natur als Iodat vor. Astat, das seltenste natürlich vorkommende Element, ist Zwischenprodukt der Uran- und Thoriumzerfallsreihen. Die Gesamtmenge in der Erdkruste beträgt lediglich 25 g.

Gewinnung der Reinelemente

Fluorgas F₂ lässt sich nur durch elektrochemische Vorgänge gewinnen, da es kein Element und keine Verbindung gibt, die ein größeres Redox-Potential als Fluor hat und dieses oxidieren könnte (Oxidation, weil Elektronenabgabe von 2 F⁻ zu F₂, andere Halogene analog).

Alle anderen Halogene lassen sich neben der elektrochemischen Darstellung (z. B. Chloralkalielektrolyse) auch mit Oxidationsmittel wie MnO₂ (Braunstein), KMnO₄ (Kaliumpermanganat) herstellen.

Eine weitere Möglichkeit zur Gewinnung von Brom oder Iod ist das Einleiten von Chlorgas als Oxidationsmittel in konzentrierte Bromid- bzw. Iodidlösungen:

\mathrm {Cl_{2}+2\ Br^{-}\longrightarrow 2\ Cl^{-}+Br_{2}}

\mathrm {Cl_{2}+2\ I^{-}\longrightarrow 2\ Cl^{-}+I_{2}}

Hier sei zur Gewinnung von Chlor auch das Deacon-Verfahren erwähnt (Redoxreaktion von Salzsäuregas mit Luft als Oxidationsmittel zu Wasser und Chlorgas):

\mathrm {4\ HCl+O_{2}\ {\xrightarrow {450\,^{\circ }C,\ Kat}}\ 2\ Cl_{2}+2\ H_{2}O}

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Die vier stabilen Halogene: Ihre Farbigkeit nimmt von Fluor bis Iod zu

Halogen	Molekül	d(X–X) / pm (Gasphase)	d(X–X) / pm (Feststoff)
Fluor	F₂	143	149
Chlor	Cl₂	199	198
Brom	Br₂	228	227
Iod	I₂	266	272

Elementare Halogene sind farbige, leicht flüchtige bis gasförmige Substanzen, die in Wasser löslich sind (Fluor reagiert). Ihre Farbintensität, Siedepunkte und Dichte nehmen mit der Ordnungszahl zu. Sie liegen in Form von zweiatomigen Molekülen der Form X₂ vor (z. B. F₂ und Cl₂) und sind daher Nichtleiter (Isolatoren).

Die Farbintensität im gasförmigen Aggregatzustand steigt mit zunehmender Ordnungszahl.
Dichte, Schmelz- und Siedepunkt nehmen aufgrund der Zunahme der Molmasse von oben nach unten zu. Bei Standardbedingungen sind Fluor und Chlor Gase, Brom ist eine Flüssigkeit und Iod fest.

Element	Fluor	Chlor	Brom	Iod
Schmelzpunkt (1013 hPa)[3]	53,53 K (−219,62 °C)	171,6 K (−101,5 °C)	265,8 K (−7,3 °C)	386,85 K (113,70 °C)
Siedepunkt (1013 hPa)[3]	85,15 K (−188 °C)	238,5 K (−34,6 °C)	331,7 K (58,5 °C)	457,2 K (184 °C)
Kritischer Punkt[3]	144,41 K (−128,74 °C) 5,1724 MPa	416,9 K (143,8 °C) 7,991 MPa	588 K (315 °C) 10,34 MPa	819 K (546 °C) 11,7 MPa
Tripelpunkt[3]	53,48 K (−219,67 °C) 90 kPa		265,90 K (−7,25 °C) 5,8 kPa	386,65 K (113,5 °C) 12,1 kPa
Dichte (0 °C, 1013 hPa)[3]	1,6965 kg/m³	3,215 kg/m³	3,12 g/cm³	4,94 g/cm³
Atommasse	18,998 u	35,45 u	79,904 u	126,904 u
Elektronegativität	4,0	3,16	2,96	2,66
Struktur
Kristallsystem	kubisch	orthorhombisch	orthorhombisch	orthorhombisch

Chemische Eigenschaften

Halogene sind sehr reaktionsfreudige Nichtmetalle, da ihnen nur noch ein einziges Valenzelektron zur Vollbesetzung der Valenzschale fehlt. Da die Halogen-Halogen-Bindung nicht sehr stabil ist, reagieren auch Halogenmoleküle heftig. Die Reaktivität nimmt, wie die Elektronegativität, von Fluor zu Iod ab. Gleichzeitig steigt die 1. Ionisierungsenergie nach oben hin an. Die Eigenschaften von Astat sind jedoch größtenteils unerforscht, wahrscheinlich ist es aber aus chemischer Sicht dem Iod sehr ähnlich.

Halogene reagieren mit Metallen unter Bildung von Salzen, was ihnen ihren Namen einbrachte.

Beispiel: Bildung von Kochsalz (NaCl):

\mathrm {2\ Na+Cl_{2}\longrightarrow 2\ NaCl}

Halogene reagieren exotherm mit Wasserstoff unter Bildung von Halogenwasserstoffen, die, in Wasser gelöst, mehr oder weniger starke Säuren sind. Die Heftigkeit der Reaktion nimmt von Fluor zu Iod ab.

Beispiel: Chlorknallgasreaktion:

\mathrm {H_{2}+Cl_{2}\longrightarrow 2\ HCl}

Die Wasserlöslichkeit der Halogene nimmt von Fluor zu Iod ab, wobei Fluor mit Wasser unter Bildung von Fluorwasserstoff und Sauerstoff reagiert.

\mathrm {2\ F_{2}+2\ H_{2}O\longrightarrow 4\ HF+O_{2}}

Chlor reagiert mit Wasser zu Chlorwasserstoff und Hypochloriger Säure.

\mathrm {Cl_{2}+H_{2}O\longrightarrow HCl+HClO}

Ebenso reagiert Brom mit Wasser zu Bromwasserstoff und Hypobromiger Säure.

\mathrm {Br_{2}+H_{2}O\longrightarrow HBr+HBrO}

Iod ist kaum löslich in Wasser und reagiert nicht.

Die Halogene sind von Iod zu Fluor zunehmend giftig.

Verwendung

In der organischen Chemie werden sie zur Synthese von Halogenverbindungen verwendet. Das Verfahren wird allgemein als Halogenierung bezeichnet.

Durch Zugabe von Halogenen in Glühlampen wird durch den Wolfram-Halogen-Kreisprozess deren Lebensdauer und Lichtausbeute erhöht. Man spricht dann auch von Halogenlampen.

Verbindungen

Halogenide

Kupfer(I)-iodid, ein aus Kupfersulfat-Lösung und Natriumiodid synthetisierbares Präparat (wasserunlöslich)

Ionische Halogenverbindungen wie z. B. die Fluoride, Chloride, Bromide und Iodide sind salzartige Stoffe. Dementsprechend haben sie hohe Schmelzpunkte, sind spröde und elektrische Nichtleiter außer in Schmelze und Lösung. Die meisten Halogenide sind wasserlöslich (wie z. B. Kochsalz, Natriumchlorid. Wasserunlöslich sind Blei-, Quecksilber- und Silberhalogenide (siehe Salzsäuregruppe) sowie Kupfer(I)-halogenide. Viele Halogenide kommen in der Natur in Form von Mineralien vor.

Halogenwasserstoffe

Fluorwasserstoff siedet trotz der geringen Molmasse durch die Bildung von starken Wasserstoffbrückenbindungen erst bei 19,5 °C. Die wässrige Lösung wird Flusssäure genannt.
Chlorwasserstoff siedet bei −85 °C. Er löst sich in Wasser und reagiert als sehr starke Säure. Die wässrige Lösung wird Salzsäure genannt.
Bromwasserstoff siedet bei −67 °C. Er löst sich in Wasser und reagiert als eine der stärksten Säuren. Die wässrige Lösung wird Bromwasserstoffsäure genannt.
Iodwasserstoff siedet bei −35 °C. Er löst sich in Wasser und reagiert als die stärkste bekannte sauerstofffreie Säure. Die wässrige Lösung wird Iodwasserstoffsäure genannt.

Halogensauerstoffsäuren

Mit Ausnahme von Fluor, dessen einzige Sauerstoffsäure die instabile Hypofluorige Säure ist, bilden die Halogene vier Arten von Sauerstoffsäuren, die wie folgt benannt werden:

HXO: Hypohalogenige Säure (Beispiel: Hypochlorige Säure)
HXO₂: Halogenige Säure (Beispiel: Chlorige Säure)
HXO₃: Halogensäure (Beispiel: Chlorsäure)
HXO₄: Perhalogensäure (Beispiel: Perchlorsäure)

Hypochlorige Säure
Chlorige Säure
Chlorsäure
Perchlorsäure

Die Säurestärke wächst mit steigender Zahl der Sauerstoffatome, ebenso die oxidierende Wirkung. Die meisten Sauerstoffsäuren der Halogene sind sehr instabil und zersetzen sich exotherm.

Interhalogenverbindungen

	F	Cl	Br
Cl	ClF, ClF₃, ClF₅
Br	BrF, BrF₃, BrF₅	BrCl
I	IF, IF₃, IF₅, IF₇	ICl, (ICl₃)₂	IBr, IBr₃

Interhalogenverbindungen sind Verbindungen der Halogene untereinander. Es gibt folgende Arten (Y ist das elektronegativere Element):

XY: alle möglichen Kombinationen existent
XY₃: Y ist Fluor, Chlor oder Brom
XY₅: Y ist immer Fluor
XY₇: nur IF₇ bekannt

Interhalogenverbindungen sind bei Standardbedingungen instabil oder äußerst reaktiv.

Es existieren auch Interhalogenidionen wie beispielsweise BrF₆⁻ und IF₆⁻. Auch Sauerstoffsäurehalogenide wie z. B. Perchlorylfluorid ClO₃F oder Iodoxipentafluorid IOF₅ sind bekannt.

Einzelnachweise

Spiegel Online: Ordnungszahl 117, Physiker erzeugen neues chemisches Element
M. J. Willhauck, B. R. Samani, I. Wolf, R. Senekowitsch-Schmidtke, H. J. Stark, G. J. Meyer, W. H. Knapp, B. Göke, J. C. Morris, C. Spitzweg: The potential of ²¹¹Astatine for NIS-mediated radionuclide therapy in prostate cancer. In: Eur. J. Nucl. Med. Mol. Imaging. 35, Nr. 7, Juli 2008, S. 1272–1281. doi:10.1007/s00259-008-0775-4. PMID 18404268.
P. Häussinger, R. Glatthaar, W. Rhode, H. Kick, C. Benkmann, J. Weber, H.-J. Wunschel, V. Stenke, E. Leicht, H. Stenger: Noble Gases. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH, Weinheim 2006 (doi:10.1002/14356007.a17_485).

Literatur

M. Binnewies, M. Jäckel, H. Willner: Allgemeine und Anorganische Chemie. Spektrum Akademischer Verlag, 2004, ISBN 3-8274-0208-5.

Weblinks

Wiktionary: Halogen – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

Wiktionary: Salzbildner – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

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[1] Spiegel Online: Ordnungszahl 117, Physiker erzeugen neues chemisches Element

[2] M. J. Willhauck, B. R. Samani, I. Wolf, R. Senekowitsch-Schmidtke, H. J. Stark, G. J. Meyer, W. H. Knapp, B. Göke, J. C. Morris, C. Spitzweg: The potential of ²¹¹Astatine for NIS-mediated radionuclide therapy in prostate cancer. In: Eur. J. Nucl. Med. Mol. Imaging. 35, Nr. 7, Juli 2008, S. 1272–1281. doi:10.1007/s00259-008-0775-4. PMID 18404268.

[ullmann-3] P. Häussinger, R. Glatthaar, W. Rhode, H. Kick, C. Benkmann, J. Weber, H.-J. Wunschel, V. Stenke, E. Leicht, H. Stenger: Noble Gases. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH, Weinheim 2006 (doi:10.1002/14356007.a17_485).