3-Sulfolen

Strukturformel
Allgemeines
Name	3-Sulfolen
Andere Namen	2,5-Dihydrothiophen-1,1-dioxid; Butadiensulfon;
Summenformel	C4H6O2S
Kurzbeschreibung	weißer[1] bis hellgelber[2] kristalliner Feststoff
Externe Identifikatoren/Datenbanken
EG-Nummer	201-059-7
ECHA-InfoCard	100.000.964
PubChem	6498
Wikidata	Q601018
Eigenschaften
Molare Masse	118,15 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Dichte	1,314 g·cm−3 (20 °C)[1]
Schmelzpunkt	63–67 °C[1];
Löslichkeit	kaum löslich in Wasser (130 g/l (bei 20 °C)[3], löslich in Ethanol, Benzol, Diethylether[1] und Chloroform[4]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [5] Achtung
H- und P-Sätze	H: 319
	P: 305+351+338 [5]
Toxikologische Daten	2,547 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)[3]; >5,000 mg·kg−1 (LD50, Kaninchen, transdermal)[3];
	Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

3-Sulfolen ist ein einfach ungesättigtes cyclisches Sulfon, das aus 1,3-Butadien und Schwefeldioxid (SO₂) in einer (4+1)-cheletropen Reaktion[6] gebildet wird und bei Temperaturen oberhalb 80 °C in einer (4+1)-Cycloeliminierung in die gasförmigen Ausgangsstoffe zerfällt. Daher dient es als einfach handhabbare „feste“ Form von cis-1,3-Butadien und SO₂[7] und findet als Dien in Diels-Alder-Reaktionen breitere Verwendung.

Vorkommen und Darstellung

Zur Herstellung von 3-Sulfolen wird in einem Autoklaven bei ca. −20 °C flüssiges 1,3-Butadien zusammen mit einem Überschuss von flüssigem Schwefeldioxid in Gegenwart von geringen Mengen eines phenolischen Polymerisationsinhibitors, wie z. B. Hydrochinon oder Pyrogallol, kondensiert und bei Raumtemperatur acht Tage stehen gelassen[8] bzw. 30 Minuten auf ca. 130 °C erhitzt.[9]

Synthese von 3-Sulfolen

Nach Umkristallisieren aus Ethanol wird das Reinprodukt in fast quantitativer Ausbeute erhalten.

Eigenschaften

3-Sulfolen ist ein weißer, geruchloser, kristalliner, unbegrenzt stabiler Feststoff, der sich in Wasser und vielen organischen Lösungsmitteln löst.[7] Der gelegentlich berichtete stechende Geruch[3] rührt wahrscheinlich von anhaftendem Schwefeldioxid her. Die Verbindung löst sich unverändert in konzentrierten Säuren, wie z. B. Salpetersäure oder Schwefelsäure und kann sogar aus konz. HNO₃ umkristallisiert werden.[8]

Die Wasserstoffatome in 2- und 5-Stellung des 3-Sulfolens lassen sich rasch und vollständig im Alkalischen[10] oder unter Katalyse mit Natriumcyanid[11] durch Deuteriumatome (aus Deuteriumoxid) austauschen.

Deuteriumaustausch an 3-Sulfolen

3-Sulfolen isomerisiert im Alkalischen oder unter Katalyse mit Cyanidionen zu einem Gemisch von 2-Sulfolen und 3-Sulfolen, dessen Zusammensetzung vom Verhältnis Cyanid/Sulfolen abhängt.[11]

Isomeriegleichgewicht zwischen 3- und 2-Sulfolen

Bei 50 °C stellt sich ein Gleichgewicht zwischen 42 % 3-Sulfolen und 58 % 2-Sulfolen ein.[12] Aus dem Isomerengemisch kann durch mehrtägiges Erhitzen auf 100 °C das thermodynamisch stabilere 2-Sulfolen wegen der thermischen Zersetzung des 3-Sulfolens bei Temperaturen oberhalb von 80 °C als Reinsubstanz in Form weißer Platten (Smp. 48–49 °C) isoliert werden.[13]

Bei höheren Temperaturen, besonders oberhalb ca. 110 °C[7], zerfällt 3-Sulfolen in einer retro-cheletropen Reaktion zu reinem cis-1,3-Butadien und Schwefeldioxid.[8][14]

Bildung+Zerfall von 3-Sulfolen

Bei der in situ-Erzeugung und sofortigen Umsetzung von cis-1,3-Butadien wird der Kontakt mit dem Dien (entzündlich, krebserregend, mit Luft explosive Gemische bildend) weitgehend vermieden.

Anwendungen

Reaktionen an 3-Sulfolen

Die Hydrierung von 3-Sulfolen an Raney-Nickel bei ca. 20 bar und 60 °C liefert wegen der Vergiftung des Katalysators durch Schwefelverbindungen Sulfolan lediglich in Ausbeuten bis 65 %.[15]

Hydrierung von 3-Sulfolen zu Sulfolan

3-Sulfolen addiert in wässriger Lösung Brom leicht zum 3,4-Dibrom-tetrahydrothiophen-1,1-dioxid, das sich von H. Staudinger[8] mit Silbercarbonat nicht zum Thiophen-1,1-dioxid dehydrobromieren ließ. Über den Umweg der Bildung des 3,4-Bis(dimethylamino)tetrahydrothiophen-1,1-dioxid und aufeinanderfolgende zweifache Quaternisierung mit Methyliodid und Hofmann-Eliminierung mit Silberhydroxid ist das reaktive und nur in Lösung stabile Thiophen-1,1-dioxid zugänglich.[13]

Weniger umständlich ist die zweistufige Synthese mit zweifacher Dehydrobromierung von 3,4-Dibrom-tetrahydrothiophen-1,1-dioxid mit gepulvertem Natriumhydroxid in Tetrahydrofuran (THF)[16] oder mit per Ultraschall dispergiertem metallischem Kalium.[17]

Synthese von Thiophen-1,1-dioxid

Die Lösung von Thiophen-1,1-dioxid in THF kann direkt in einer [4+6]-Cycloaddition mit 6-Dimethylaminofulven[18] zur Synthese des blauen aromatischen Kohlenwasserstoffs Azulen eingesetzt werden.[16]

Synthese von Azulen

Die Reinausbeute an Azulen beträgt 33 %.[19]

Die Reaktion von 3-Sulfolen mit Kohlendioxid bei 3 bar Druck und in Gegenwart von Diazabicycloundecen erzeugt 3-Sulfolen-3-carbonsäure in 45%iger Ausbeute.[20]

Synthese von 3-Sulfolen-3-carbonsäure

Mit Diazomethan bildet 3-Sulfolen in einer 1,3-dipolaren Cycloaddition in 90%iger Ausbeute unter Ringschluss ein anelliertes Fünfringsystem.[6]

Reaktion von Diazomethan mit 3-Sulfolen

Diels-Alder-Reaktionen mit 3-Sulfolen

Bereits 1938 berichteten Kurt Alder und Mitarbeiter über Diels-Alder-Addukte aus dem isomeren 2-Sulfolen mit 1,3-Butadien und 2-Sulfolen mit Cyclopentadien.[21]

Diels-Alder-Addukte von 3-Sulfolen mit Butadien und Cyclopentadien

Mit Maleinsäureanhydrid reagiert 3-Sulfolen in siedendem Xylol in Ausbeuten bis 90 % zu cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid.[22]

Reaktion von 3-Sulfolen mit Maleinsäureanhydrid

Auch mit Dienophilen in trans-Konfiguration, wie z. B. Diethylfumarat reagiert 3-Sulfolen bei 110 °C unter SO₂-Abspaltung in 66- bis 73%iger Ausbeute zum trans-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäurediethylester.[23]

Reaktion von 3-Sulfolen mit Diethylfumarat

Das nach Debromierung aus 1,2,4,5-Tetrabrombenzol mittels eines Äquivalents n-Butyllithium und Diels-Alder-Reaktion mit Furan in 70%iger Ausbeute[24] zugängliche 6,7-Dibrom-1,4-epoxy-1,4-dihydronaphthalin (6,7-Dibromnaphthalin-1,4-endoxid) reagiert mit 3-Sulfolen in siedendem Xylol ein tricyclisches Addukt, das durch Behandlung mit Perchlorsäure ein Dibromdihydroanthracen ergibt, das in der letzten Stufe mit 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-1,4-benzochinon (DDQ) zum 2,3-Dibromanthracen dehydriert wird.[25]

Synthese von 2,3-Dibromanthracen

Gegenüber sehr reaktiven Dienen, wie z. B. 1,3-Diphenylisobenzofuran, verhält sich Butadiensulfon als Dienophil und bildet das entsprechende Diels-Alder-Addukt.[26]

Diels-Alder-Addukt mit 1,3-Diphenylisobenzofuran

Das bei der retro-cheletropen Reaktion von 3-Sulfolen entstehende 1,3-Butadien reagiert mit dem durch thermische Zersetzung von Benzoldiazonium-2-carboxylat erhaltenen Dienophil Dehydrobenzol (engl. benzyne) in 2-Pentanon bei 100 °C in 9%iger Ausbeute zu 1,4-Dihydronaphthalin.[27]

Reaktion von 3-Sulfolen mit Arin

Polymerisation von 3-Sulfolen

In ihren Arbeiten aus dem Jahr 1935 fanden H. Staudinger und Mitarbeiter, dass sich bei der Reaktion von Butadien und SO₂ bei Raumtemperatur neben kristallinem Butadiensulfon (89 % Ausbeute) in geringen Mengen ein amorphes festes Polymer bildet. Durch radikalische Polymerisation von Butadiensulfon in peroxidhaltigem Diethylether erhielten sie bis zu 50 % unlösliche hochmolekulare Poylbutadiensulfone[14], die auch in konzentrierter Salpeter- und Schwefelsäure stabil waren.

In späteren Untersuchungen konnte 3-Sulfolen bei Temperaturen unterhalb 80 °C weder ionisch noch radikalisch, jedoch oberhalb 100 °C und mit dem Radikalinitiator Azobis(isobutyronitril) (AIBN) zu Polybutadiensulfon polymerisiert werden.[28] Mit Vinylverbindungen copolymerisiert 3-Sulfolen hingegen nicht. Dagegen homopolymerisiert 2-Sulfolen nicht, bildet aber mit Vinylverbindungen, wie z. B. Acrylnitril und Vinylacetat Copolymere.

3-Sulfolen als recyclierbares Lösungsmittel

Die Reversibilität der Bildung von 3-Sulfolen und seines Zerfalls in die Ausgangsstoffe 1,3-Butadien und Schwefeldioxid legen die Vermutung nahe, dass Butadiensulfon als recyclierbares aprotisch-dipolares Lösungsmittel Verwendung finden und das ähnliche, häufig eingesetzte, aber schwierig abzutrennende und schlecht wiederverwendbare Dimethylsulfoxid (DMSO) zu ersetzen.[29] Als Modellreaktion wurde die Umsetzung von Benzylhalogeniden, wie z. B. Benzylchlorid oder Benzylbromid mit Natriumazid zum Benzylazid und dessen Reaktion mit 4-Toluolsulfonsäurecyanid zum 1-Benzyl-5-(4-toluolsulfonyl)tetrazol herangezogen.

Tetrazolbildung in 3-Sulfolen

Die Synthese lässt sich auch als Eintopfreaktion ohne Isolierung des Benzylazids mit 72%iger Gesamtausbeute durchführen. Nach Reaktionsende wird das Lösungsmittel Butadiensulfon bei 135 °C gespalten und das flüchtige Butadien (Smp. −4,5 °C) und Schwefeldioxid (Smp. −10,05 °C) in einer mit überschüssigem Schwefeldioxid beschickten Kühlfalle bei −76 °C flüssig abgeschieden. Beim Erwärmen auf Raumtemperatur – nach Zusatz von Hydrochinon zur Polymerisationsinhibierung – wird wieder praktisch quantitativ 3-Sulfolen gebildet.

Es erscheint fraglich, ob 3-Sulfolen mit einem nutzbaren Flüssigphasenbereich von 64 bis maximal ca. 100 °C als DMSO-Ersatz die aus den 20-Milliliter-Ansätzen postulierten „deutlichen“ Vorteile (einfache Handhabung, niedrige Kosten, Umweltverträglichkeit) in der industriellen Praxis unter Beweis stellen kann.

Einzelnachweise

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[Alfa-1] Datenblatt 3-Sulfolene, 98% bei AlfaAesar, abgerufen am 5. Juli 2017 (PDF) (JavaScript erforderlich).

[Sigma-2] Datenblatt 3-Sulfolen bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 5. Juli 2017 (PDF).

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[4] William M. Haynes: CRC Handbook of Chemistry and Physics, 97th Edition. CRC Press, Boca Raton, FL, U.S.A. 2017, ISBN 978-1-4987-5429-3, S. 3–188.

[GESTIS-5] Eintrag zu 3-Sulfolen in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 8. Januar 2021. (JavaScript erforderlich)

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[9] Houben-Weyl: Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume IX: Sulfur, Selenium, Tellurium Compounds. Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1955, ISBN 978-3-13-208104-8, S. 237.

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[15] Patent US4286099: Sulfolene hydrogenation. Angemeldet am 12. Februar 1980, veröffentlicht am 25. August 1981, Anmelder: Phillips Petroleum Co., Erfinder: M.E. Nash, E.E. Huxley.

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[25] C.-T. Lin, T.-C. Chou: Synthesis of 2,3-dibromoanthracene. In: Synthesis. Band 1988, Nr. 8, 1988, S. 628–630, doi:10.1055/s-1988-27659.

[26] M.P. Cava, J.P. VanMeter: Condensed cyclobutane aromatic compounds. XXX. Synthesis of some unusual 2,3-naphthoquinonoid heterocycles. A synthetic route to derivatives of naphtho[2,3-b]biphenylene and anthra[b]cyclobutene. In: J. Org. Chem. Band 34, Nr. 3, 1969, S. 538–545, doi:10.1021/jo01255a012.

[27] L.F. Hatch, D. Peter: Reaction of benzyne with butadiene. In: Chem. Commun. (London). Band 23, 1968, S. 1499, doi:10.1039/C19680001499.

[28] E.J. Goethals: On the polymerization and copolymerization of sulfolenes. In: Macromol. Chem. Phys. Band 109, Nr. 1, 1967, S. 132–142, doi:10.1002/macp.1967.021090113.

[29] Y. Huang et al.: Butadiene sulfone as 'volatile', recyclable dipolar, aprotic solvent for conducting substitution and cycloaddition reactions. In: Sus. Chem. Proc. Band 3, Nr. 13, 2015, doi:10.1186/s40508-015-0040-7.