Hofmann-Eliminierung

Bei der Hofmann-Eliminierung (auch Hofmann-Abbau) handelt es sich um eine Namensreaktion in der Organischen Chemie, die nach dem deutschen Chemiker August Wilhelm von Hofmann benannt wurde. Bei der Hofmann-Eliminierung von Aminen erhält man aus Aminen durch Quaternisierung (= Per-Alkylierung) des Stickstoffs und einer anschließenden Eliminierungsreaktion Alkene.

Übersichtsreaktion

Bei der Hofmann-Eliminierung wird ein Amin in ein Alken umgewandelt, wobei das Stickstoffatom und ein vicinales Proton abgespalten werden.

Übersicht der Hofmann-Eliminierung

Mechanismus

Im ersten Schritt wird ein Amin mit einem Alkylierungsmittel (z. B. Methyliodid) „erschöpfend“ alkyliert; d. h., das Amin wird im Überschuss an CH₃I in die quartäre Ammoniumverbindung überführt. Das Ammoniumsalz (Gegenion: Iodid) wird mit Silber(I)-oxid, welches in wässriger Lösung als Base dient, in das Ammoniumsalz mit dem Gegenion Hydroxid überführt. Durch Eindampfen der wässrigen Lösung oder Erhitzen zerfällt Letzteres dann in einer E2-Reaktion unter Bildung des entsprechenden Alkens.

Mechanismus der Hofmann-Eliminierung

Wenn mehrere β-H-Atome vorliegen, können unterschiedliche Alkene entstehen. In vielen Fällen folgt die Eliminierung der Hofmann-Regel, d. h., es entsteht bevorzugt das Alken mit der geringsten Zahl von Alkylgruppen.

Bedeutung

Der Hofmann-Amin-Abbau war ein wichtiges Mittel zur Strukturaufklärung stickstoffhaltiger Naturstoffe (Alkaloide).

Ein Beispiel ist der Abbau von Pseudopelletierin zu 1,3,5,7-Cyclooctatetraen durch Richard Willstätter (München, 1905).[1][2]

Bedeutung in der Medizin

In der Anästhesiologie ist die Hofmann-Eliminierung in Bezug auf die Inaktivierung bestimmter Muskelrelaxantien von Bedeutung: Die Muskelrelaxantien Atracurium und Cisatracurium werden im Körper organunabhängig abgebaut: sie zerfallen pH-Wert- und temperaturabhängig. Laudanosin und Acrylat entstehen zwar auch als Abbauprodukte, allerdings durch einen alternativen Abbauweg: die Hydrolyse durch unspezifische Plasmaesterasen.

Quelle

Organikum. VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1976.

Einzelnachweise

Stephen F. Mason: The Science and Humanism of Linus Pauling (1901–1994). In: Chemical Society Reviews. Band 26, Nr. 1, 1997, S. 29–39, doi:10.1039/CS9972600029.
Richard Willstätter, Ernst Waser: Über Cyclo-octatetraen. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Vol. 44, Nr. 3, 1911, S. 3423–3445, doi:10.1002/cber.191104403216.

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[1] Stephen F. Mason: The Science and Humanism of Linus Pauling (1901–1994). In: Chemical Society Reviews. Band 26, Nr. 1, 1997, S. 29–39, doi:10.1039/CS9972600029.

[2] Richard Willstätter, Ernst Waser: Über Cyclo-octatetraen. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Vol. 44, Nr. 3, 1911, S. 3423–3445, doi:10.1002/cber.191104403216.