Dihydrolevoglucosenon

Dihydrolevoglucosenon i​st ein bicyclisches, chirales, siebengliedriges heterocyclisches Cycloalkanon (Oxepanon), d​as als biobasiertes u​nd vollständig bioabbaubares aprotisch-dipolares Lösungsmittel i​n vielen Anwendungen e​ine „grüne“ Alternative z​u problematischen organischen Lösungsmitteln, w​ie z. B. Dimethylformamid (DMF), N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) o​der Sulfolan bieten könnte.[4]

Strukturformel
Allgemeines
Name Dihydrolevoglucosenon
Andere Namen
  • (1S,5R)-6,8-Dioxabicyclo[3.2.1]octanon-4-on
  • 1,6-Anhydro-3,4-dideoxy-β-D-glycero-hexanopyranos-2-ulose
  • H2-LGO
  • CyreneTM
Summenformel C6H8O3
Kurzbeschreibung

klare farblose b​is hellgelbe[1] Flüssigkeit

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 53716-82-8
EG-Nummer 807-130-4
ECHA-InfoCard 100.234.612
PubChem 10975499
Wikidata Q48247950
Eigenschaften
Molare Masse 128,13 g·mol−1
Aggregatzustand

flüssig

Dichte

1,25 g·cm−3 b​ei 20 °C[1]

Schmelzpunkt

< −19,99 °C[1] b​ei 1,013 hPa

Siedepunkt
  • 116–116,5 °C[2] bei 10 mbar
  • 227 °C[1]
Dampfdruck

0,28 hPa b​ei 25 °C[1]

Löslichkeit
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [1]

Achtung

H- und P-Sätze H: 319
P: 280​‐​305+351+338​‐​337+313 [1]
Toxikologische Daten
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Darstellung

Aus ligninfreier Cellulose, Lignocellulose bzw. cellulosehaltiger minderwertiger Biomasse w​ie Holzabfällen o​der Sägemehl, k​ann der Celluloseanteil d​urch säurekatalysierte Pyrolyse[5] b​ei 300 °C über d​ie Zwischenstufe Levoglucosan (LGA) i​n den ungesättigte Anhydrozucker Levoglucosenon (LGO) a​ls Vorstufe v​on Dihydrolevoglucosenon (H2-LGO) gespalten werden. Die Ausbeuten a​n LGO betragen d​abei etwas über 10 %; daneben entstehen erhebliche Mengen verkohlter bzw. teerartiger Rückstände, d​ie als Brennstoffe verwendet werden können.

Saure Pyrolyse von Cellulose zu Levoglucosenon

Beim Erhitzen v​on Cellulose i​n Tetrahydrofuran a​uf 210 °C i​n Gegenwart niedriger Konzentrationen v​on Schwefelsäure i​m Autoklaven w​ird in e​iner so genannten lösemittelassistierten Pyrolyse b​is zu 51 % Levoglucosenon erhalten.[6] Unter optimierten Bedingungen i​n Laboransätzen können Ausbeuten a​n Levoglucosenon b​is zu 95 % erzielt werden.[7]

Cellulosehaltige Abfälle a​us Bioraffinerien liefern bereits u​nter Mikrowellenbestrahlung b​ei 180 °C für fünf Minuten 6 b​is 8 % LGO n​eben den üblichen Zersetzungsprodukten, w​ie z. B. Hydroxymethylfurfural HMF, Ameisensäure, Formaldehyd, CO2 u​nd Wasser.[8]

Hydrierung d​es α,β-ungesättigten Ketons Levoglucosenon (LGO) a​n Platinmetall-Katalysatoren, w​ie z. B. Palladium a​uf Aluminiumoxid Pd/Al2O3, b​ei 40 °C führt selektiv z​u Dihydrolevoglucosenon H2-LGO.[9]

Katalytische Hydrierung von Levoglucosenon zu Dihydrolevoglucosenon

Bei höheren Temperaturen w​ird das gesättigte Keton H2-LGO z​um sekundären Alkohol Levoglucosanol u​nd weiter z​u Tetrahydrofuran-2,5-dimethanol hydriert.

Eigenschaften

Dihydrolevoglucosenon ist eine klare farblose bis hellgelbe Flüssigkeit mit vergleichsweise hoher dynamischer Viskosität von 14,5 cP[10] (zum Vergleich DMF: 0,92 cP bei 20 °C, NMP: 1,67 cP bei 25 °C) und mildem rauchig ketonartigem Geruch,[2] die mit Wasser und vielen organischen Lösungsmitteln mischbar ist.[2] Die Verbindung ist bei Temperaturen bis 140 °C und gegenüber schwachen Säuren und Basen stabil. Mit anorganischen Basen reagiert H2-LGO unter Aldolkondensation. Dihydrolevoglucosenon ist leicht bioabbaubar (99 % innerhalb von 14 Tagen), reagiert aber gegenüber Oxidationsmitteln wie wässriger 30%iger Wasserstoffperoxid-Lösung bereits bei Raumtemperatur heftig. Der hohe Siedepunkt von 227 °C ist für die Abtrennung und Aufarbeitung nachteilig.

Anwendungen

Dihydroglucosenon als Präkursor

Dihydrolevoglucosenon ist Ausgangsverbindung für eine Reihe von Folgeprodukten, die als biobasierte Molekülbausteine (engl. building blocks) für Wirkstoffe oder Monomere für Polykondensate von Interesse sind.[9] Bei der Oxidation von H2-LGO mit Persäuren, wie z. B. Peressigsäure in Essigsäure entsteht praktisch quantitativ optisch reines 5-Hydroxymethyldihydrofuranon [(S)-(+)-4-Hydroxymethyl-γ-butyrolacton],[3] aus dem das früher als HIV-Medikament eingesetzte Zalcitabin (2'-3'-Dideoxycytidin, ddC)[11] zugänglich ist.

Peressigsäureoxidation von Dihydrolevoglucosenon

In e​inem zweistufigen Hydrierprozess a​n Platinkatalysatoren zunächst b​ei 60 °C u​nd anschließend b​ei 180 °C w​ird über mehrere Zwischenstufen hauptsächlich 1,6-Hexandiol erhalten,[12] d​as als Diolkomponente i​n Polyestern u​nd Polyurethanen o​der als Ausgangsstoff für d​as Diamin 1,6-Diaminohexan Verwendung findet.

Bei gezielter Temperaturführung u​nd Verwendung geeigneter Palladiumkatalysatoren k​ann durch Hydrogenolyse v​on Dihydroglucosenon über Levoglucosanol selektiv Tetrahydrofuran-2,5-dimethanol (THF-dimethanol) erhalten werden,[9] d​as sich a​ls bioabbaubares Lösungsmittel eignet u​nd eine biobasierte Vorstufe für 1,6-Hexandiol (und 1,6-Diaminohexan) ist.[13]

Mehrstufige Hydrierung von Levoglucosenon

Dihydroglucosenon als neuartiges polares Lösungsmittel

Herkömmliche, d. h. a​us fossilen Rohstoffen hergestellte aprotisch dipolare Lösungsmittel, w​ie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Dichlormethan, Acetonitril, Dimethylsulfoxid u. a. stehen w​egen ihres Umweltprofils (schlechte Bioabbaubarkeit, Bildung v​on NOx bzw. SOx b​ei der Verbrennung), i​hrer akuten u​nd chronischen Toxizität u​nd ihrer nachgewiesenen o​der vermuteten Mutagenität u​nter zunehmender Kritik. Die Suche n​ach alternativen „grünen“ Lösungsmitteln a​us nichtverwertbarer Biomasse o​der preisgünstigen erneuerbaren Rohstoffen, d​ie durch hocheffiziente Prozesse i​n hoher Ausbeute zugänglich s​ind und d​as Leistungsprofil konventioneller Lösungsmittel möglichst weitgehend erfüllen,[14] h​at weltweit i​n Industrie u​nd Wissenschaft intensive Forschungsaktivitäten ausgelöst.

Ein aussichtsreicher Kandidat a​ls „grünes“ aprotisch dipolares Lösungsmittel könnte Dihydrolevoglucosenon sein.[4] In mehreren Standardreaktionen d​er Organischen Chemie, z. B. d​er Menschutkin-Reaktion,[4] d​er Sonogashira-Kupplung[15], d​er Suzuki-Miyaura-Kupplung[16] o​der der Synthese organischer Harnstoffe[17] zeigte Dihydrolevoglucosenon vergleichbare u​nd z. T. bessere Eigenschaften a​ls die Vergleichslösungsmittel.

Synthese organischer Harnstoffe im Lösungsmittel Dihydrolevoglucosenon

Nach e​iner Verlautbarung d​er Unternehmensleitung d​er australischen Circa Group schnitt Dihydrolevoglucosenon i​n 35 % d​er seit 2015 durchgeführten Versuche schlechter, i​n 45 % vergleichbar u​nd in 20 % besser a​b als NMP u​nd ähnliche Lösungsmittel.[18] Das Unternehmen produziert Kleinmengen v​on Dihydrolevoglucosenon i​n einer gemeinsam m​it dem norwegischen Unternehmen Norske Skog aufgebauten Pilotanlage m​it einer Kapazität v​on 50 Jahrestonnen (FC5) u​nter der Marke CyreneTM i​n Tasmanien.[19] In e​inem weiteren Schritt i​st eine kommerzielle Produktion v​on 5000 Tonnen CyreneTM i​m Jahr a​uf der Basis v​on Sägemehl d​er tasmanischen Boyer Mil geplant.[20]

Literatur
  • D.S. van Es: Study into alternative (biobased) polar aprotic solvents. Wageningen University, Wageningen 2017 (wur.nl [PDF]).
  • J.H. Clark, A. Hunt, C. Topi, G. Paggiola, J. Sherwood: Sustainable Solvents: Perspectives from Research, Business and Institutional Policy. Royal Society of Chemistry, London 2017, ISBN 978-1-78262-335-9.

Einzelnachweise
  1. Datenblatt Cyrene, 99% bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 5. Januar 2018 (PDF).
  2. Circa: Data Sheet: CyreneTM
  3. Patent US5112994: Method of producing (S)-4-hydroxymethyl-γ-lactone. Angemeldet am 17. September 1990, veröffentlicht am 12. Mai 1992, Anmelder: Japan Tobacco Inc., Yuki Gosei Kogyo Co., Ltd., Erfinder: K. Koseki, T. Ebata, H. Kawakami, H. Matsushita, K. Itoh, Y. Naoi.
  4. James Sherwood, Mario de Bruyn, Andri Constantinou, Laurianne Moity, C. Rob McElroy, Thomas J. Farmer, Tony Duncan, Warwick Raverty, Andrew J. Hunt, James H. Clark: Dihydrolevoglucosenone (Cyrene) as a bio-based alternative for dipolar aprotic solvents. In: Chem. Commun. Band 50, 2014, S. 9650–9652, doi:10.1039/C4CC04133J.
  5. W.S. Trehanovsky, C. Wang, J.M. Ochaoda, C. Chang: A convenient procedure for the preparation of levoglucosenone from cellulose and the conversion of levoglucosenone to novel chiral derivatives. In: ACS Symposium Series. Band 841, 2003, Kap. 2, S. 228–230, doi:10.1021/bk-2003-0841.ch002.
  6. F. Cao, T.J. Schwartz, D.J. McClelland, S.H. Krishna, J.A. Dumesic, G.W. Huber: Dehydration of cellulose to levoglucosenone using polar aprotic solvents. In: Energy Environ. Sci. Band 8, 2015, S. 1808–1815, doi:10.1039/C5EE00353A.
  7. Patent US9376451B1: Method for selectively preparing levoglucosenone (LGO) and other anhydrosugars from biomass in polar aprotic solvents. Angemeldet am 31. Dezember 2014, veröffentlicht am 28. Juni 2016, Anmelder: Wisconsin Alumni Research Foundation, Erfinder: G.W. Huber, F. Cao, J.A. Dumesic, T.J. Schwartz.
  8. M. De bruyn, J. Fan, V. L. Budarin, D. J. Macquarrie, L. D. Gomez, R. Simister, T. J. Farmer, W. D. Raverty, S. J. McQueen-Mason, J. H. Clark: A new perspective in bio-refining: levoglucosenone and cleaner lignin from waste biorefinery hydrolysis lignin by selective conversion of residual saccharides. In: Energy Environ. Sci. Band 9, 2016, S. 2571–2574, doi:10.1039/c6ee01352j.
  9. S.H. Krishna, D.J. McClelland, Q.A. Rashke, J.A. Dumesic, G.W. Huber: Hydrogenation of levoglucosenone to renewable chemicals. In: Green Chem. Band 19, 2017, S. 1278–1285, doi:10.1039/C6GC03028A.
  10. H.J. Salavagione, J. Sherwood, M. De bruyn, V.L. Budarin, G.J. Ellis, J.H. Clark, P.S. Shuttleworth: Identification of high performance solvents for the sustainable processing of graphene. In: Green Chem. Band 19, 2017, S. 2550–2560, doi:10.1039/C7GC00112F.
  11. M. Okabe, R.C. Sun, S.Y.K. Tam, L.J. Todaro, D.L. Coffen: Synthesis of the dideoxynucleosides “ddC” and “CNT” from glutamic acid, ribonolactone, and pyrimidine bases. In: J. Org. Chem. Band 53, Nr. 20, 1988, S. 4780–4786, doi:10.1021/jo00255a021.
  12. Patent US8889912B2: Process for preparing 1,6-hexanediol. Angemeldet am 25. April 2013, veröffentlicht am 18. November 2014, Anmelder: E.I. du Pont de Nemours and Company, Erfinder: A.M. Allgeier, D.R. Corbin, W.I.N. De Silva, E. Korovessi, C.A. Menning, J.C. Ritter, S.K. Sengupta.
  13. Jiayue He, Kefeng Huang, Kevin J. Barnett, Siddarth H. Krishna, David M. Alonso, Zachary J. Brentzel, Samuel P. Burt, Theodore Walker, Williams F. Banholzer, Christos T. Maravelias, Ive Hermans, James A. Dumesic, George W. Huber: New catalytic strategies for α, ω-diols production from lignocellulosic biomass. In: Faraday Disc. Band 202, 2017, S. 247–267, doi:10.1039/C7FD00036G.
  14. F.P. Byrne et al.: Tools and techniques for solvent selection: Green solvent selection guides. In: Sustain. Chem. Proc. Band 4, Nr. 7, 2016, S. 1–24, doi:10.1186/s40508-016-0051-z.
  15. K.L. Wilson, A.R. Kennedy, J. Murray, B. Greatrex, C. Jamieson, A.J.B. Wilson: Scope and limitations of a DMF bio-alternative within Sonogashira cross-coupling and Cacchi-type annulation. In: Beilstein J. Org. Chem. Band 12, 2016, S. 2005–2011, doi:10.3762/bjoc.12.187.
  16. K.L. Wilson, J. Murray, C. Jamieson, A.J.B. Watson: Cyrene as a bio-based solvent for the Suzuki-Miyaura cross-coupling. In: Synlett. Band 28, 2017, S. A–E, doi:10.1055/s-0036-1589143.
  17. L. Mistry, K. Mapesa, T.W. Bonsfield, J.E. Camp: Synthesis of ureas in the bio-alternative solvent Cyrene. In: Green Chem. Band 19, 2017, S. 2123–2128, doi:10.1039/C7GC00908A.
  18. The future of sustainability at Circa. Specialty Chemicals Magazine, 17. April 2017, archiviert vom Original; abgerufen am 5. Januar 2018 (englisch).
  19. Press Release: Circa Group’s Commercial Demonstration Plant Comes Online and Produces First Batch of 99% Pure Cyrene®. Pressemitteilung bei Sustainable Consult, 12. Februar 2019; abgerufen am 24. März 2019.
  20. Government backs bio-based solvent project. Artikel auf print21.com.au, 1. März 2018; abgerufen am 24. März 2019.
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