Sulfate

Sulfate sind Salze oder Ester der Schwefelsäure. Die Salze enthalten das Sulfat-Anion [SO₄]²⁻ bzw. das Hydrogensulfat-Anion [HSO₄]⁻. Die Ester der Schwefelsäure haben die allgemeine Formel R–O–SO₂–O–R', dabei sind R und/oder R' organische Reste.

Sulfat-Ion in der klassischen Schreibweise

Wahrscheinlichere Bindungssituation im Sulfat-Ion

Schwefelsäure-
monoester

Nomenklatur

Primäre und sekundäre Sulfate

Die Salze der zweibasigen Säure Schwefelsäure (H₂SO₄) lassen sich in Sulfate und Hydrogensulfate einteilen (auch als primäre und sekundäre Sulfate bezeichnet). Bei einwertigen Kationen M^I gelten die Summenformeln M^IHSO₄ und M^I₂SO₄:

	Hydrogensulfate (primäre Sulfate)	sekundäre Sulfate
Synonyme	saure Sulfate Hydrogensulfate Bisulfate	neutrale Sulfate normale Sulfate
Beispiele	Natriumhydrogensulfat, NaHSO₄ Calciumhydrogensulfat, Ca(HSO₄)₂	Natriumsulfat, Na₂SO₄ Calciumsulfat, CaSO₄

Alaune und Vitriole

Alaune sind Doppelsalze aus ein- und dreiwertigen Kationen mit der allgemeinen Summenformel M^IM^III(SO₄)₂ · 12 H₂O, Hauptvertreter der Gruppe der Alaune ist das Kaliumaluminiumsulfat (Kalialaun). Vitriole hingegen sind die kristallwasserhaltigen Sulfate zweiwertiger Nebengruppen-Metalle (Kupfervitriol, Eisenvitriol etc.).

Sulfatkomplexe

Sulfatgruppen können in Komplexen als Liganden auftreten. Die Liganden werden in diesem Fall als [Tetraoxosulfato(−2)] oder [Sulfato(−2)] bezeichnet. Nach Empfehlungen zur Nomenklatur tragen auch Sulfitgruppen (SO₃)²⁻ das Suffix -sulfat und werden als Trioxosulfat bzw. [Trioxosulfat(IV)] bezeichnet.

Ester der Schwefelsäure

Das Tensid Natriumlaurylsulfat dient in Shampoos als Schaumbildner.

Schwefelsäureester werden gelegentlich auch als Sulfate bezeichnet, da die Namen häufig auf -sulfat enden. Einfache Ester wie Dimethylsulfat sind kräftige Alkylierungsmittel. Ester mit längeren Kohlenwasserstoffresten sowie Sulfonsäure-Salze sind in der Regel Tenside. Zu diesen Estern gehören auch die anwendungstechnisch wichtigen Fettalkoholsulfate.

Monoester; Beispiel: Natriumlaurylsulfat, ein Tensid, das in Shampoos verwendet wurde.
Diester; Beispiel: Dimethylsulfat, ein Reaktant, der in Labor und Technik zur Methylierung verwendet wird.

Eigenschaften

Allgemeines

Die meisten Sulfate sind in Wasser löslich. Ausnahmen bilden die wenig oder schwerlöslichen Sulfate der Erdalkalimetalle Calciumsulfat, Strontiumsulfat, Bariumsulfat und Radiumsulfat sowie Blei(II)-sulfat. Das Radiumsulfat ist dabei das schwerlöslichste Sulfat, das man kennt.[1]

Besonders die Alkali- und Erdalkalisulfate sind thermisch äußerst stabil. Sulfate dreiwertiger Metallkationen zersetzen sich in der Wärme zu den entsprechenden Oxiden und Schwefeltrioxid:

\mathrm {M_{2}^{III}(SO_{4})_{3}\ \longrightarrow \ M_{2}^{III}O_{3}\ +\ 3\ SO_{3}}

Hydrogensulfate sind als Salze der Alkalimetalle bekannt. Sie sind löslich in Wasser. Beim Erhitzen dieser Salze bilden sich Disulfate, Salze der Dischwefelsäure.

Anionen und pH-Wert

Schwefelsäure ist eine starke zweiprotonige Säure. In einer einmolaren, wässrigen Lösung der Säure liegen so gut wie keine H₂SO₄-Moleküle, sondern im Wesentlichen HSO₄⁻-Ionen vor. Nur gut 1 % der HSO₄⁻-Ionen deprotonieren zu SO₄²⁻. Das Hydrogensulfat-Anion (HSO₄⁻) kann sowohl als Säure als auch als Base wirken, es ist also amphoter. Der pK_S-Wert des Hydrogensulfat-Ions liegt bei 1,89.

Löst man ein Hydrogensulfatsalz in Wasser, bildet sich in einer Gleichgewichtsreaktion eine Mischung von Hydrogensulfat- und Sulfationen. Daher kann man Hydrogensulfate als mittelstarke Säure einsetzen, wobei die Säurestärke erheblich höher ist als die von Essigsäure (pK_S = 4,76). Aufgrund dieser Eigenschaften können Hydrogensulfate auch in Pufferlösungen verwendet werden. Der Pufferbereich liegt im stark sauren Bereich. Wegen ihrer sauren Reaktion in Wasser werden sie beispielsweise in WC-Reinigern eingesetzt.

	Gleichgewichtsreaktionen	Gleichgewichtskonstante bei 25 °C
(1)	$\mathrm {H_{2}SO_{4}+H_{2}O\ \rightleftharpoons \ HSO_{4}^{-}+H_{3}O^{+}}$	$K_{a1}=\mathrm {\frac {[HSO_{4}^{-}][H_{3}O^{+}]}{[H_{2}SO_{4}]}} \simeq 1\times 10^{3}$
(2)	$\mathrm {HSO_{4}^{-}+H_{2}O\ \rightleftharpoons \ SO_{4}^{2-}+H_{3}O^{+}}$	$K_{a2}=\mathrm {\frac {[SO_{4}^{2-}][H_{3}O^{+}]}{[HSO_{4}^{-}]}} \simeq 1{,}3\times 10^{-2}$

Vorkommen

Tropfsteine im „Märchendom“ der Saalfelder Feengrotten (ein ehemaliges Alaunschieferbergwerk), bestehend aus dem seltenen Sulfatmineral Diadochit. Der Diadochit bildet sich durch die Oxidation der in den Schwarzschiefern enthaltenen Sulfidminerale (v. a. Pyrit).

Viele Metallsulfate kommen in der Natur in Form von Mineralen vor. Das mit Abstand häufigste ist Calciumsulfat (CaSO₄), das in mehreren Mineralvarietäten auftritt. Mit Kristallwasseranteil wird es als Gips (CaSO₄ · 2 H₂O) oder Bassanit (CaSO₄ · ½ H₂O) bezeichnet, ohne als Anhydrit. Die reinweiße und extrem feinkörnige Gipsvariante wird Alabaster genannt, transparente Gips-Einkristalle bilden das Marienglas. Die bedeutendsten Gips- bzw. Anhydritvorkommen in Mitteleuropa befinden sich in der sogenannten Zechsteinserie, meist tief im Untergrund Nord- und Mitteldeutschlands sowie Polens.[2] An den Rändern der variszischen Gebirgsrümpfe reichen die Zechstein-Anhydrite teilweise bis an die Erdoberfläche und werden dort in Steinbrüchen abgebaut. Ein weltberühmtes Gipsvorkommen befindet sich in Mexiko in den durch die Mine von Naica erschlossenen Höhlen. Weitere wichtige Sulfatminerale sind Baryt (Schwerspat, BaSO₄), Coelestin (SrSO₄) und Anglesit (PbSO₄).[3]

Eine biologische Quelle für Sulfate ist die Umwandlung von Sulfiden und schwefelhaltigen Biomasse-Bestandteilen (z. B. Proteinen) durch schwefeloxidierende Bakterien.

Sulfate kommen in unterschiedlichen Mengen im Grundwasser vor. Für daraus gewonnenes Trinkwasser gilt in Deutschland nach Nr. 17 der Anlage 3 (zu § 7 und § 14 Absatz 3) der Trinkwasserverordnung ein Grenzwert von 250 mg/l.

Struktur des Sulfations

Molekülorbitalschema. Von links nach Rechts: Schwefelatom, Einfachbindungsgerüst, Mehrfachbindung, Sauerstoffatome

Das Sulfation ist tetraedrisch gebaut, die S-O-Bindungen sind alle gleichwertig und gleich lang. Die Bindungsverhältnisse können entweder durch mesomere Grenzstrukturen mit delokalisierten π-Bindungen und zwei negativ geladenen Sauerstoffatomen oder durch Ladungstrennung mit zweifach positiv geladenem Schwefelatom und negativer Ladung an jedem Sauerstoffatom beschrieben werden. Es ist isoelektronisch mit dem Perchloration. Aus dem Molekülorbitaldiagramm geht hervor, wie die Bindung und die Hypervalenz erklärt werden kann. Es wird ein zweifach positiv geladenes Schwefelatom mit vier einfach besetzten Atomorbitalen angenommen. Diese Orbitale werden mit vier einfach besetzten 2p-Orbitalen aus den einfach negativ geladenen Sauerstoffatomen kombiniert. Es entstehen vier bindende und vier antibindende σ-Orbitale, von denen nur die bindenden vollständig aufgefüllt sind, und damit das tetraedrische Molekülgerüst mit vier lokalisierten Einfachbindungen. Die unbesetzten antibindenden σ_p*-Orbitale werden anschließend mit je einem voll besetzten p-Orbital dreier Sauerstoffatome kombiniert, es entstehen drei bindende und drei antibindende π-Orbitale, wovon wieder nur die bindenden Orbitale besetzt sind. Es resultieren drei π-Bindungen, die über das gesamte Molekül, also über das Schwefelatom und alle vier Sauerstoffatome, delokalisiert sind.

Nachweis

Sulfate werden chemisch mit Bariumchlorid oder Bariumhydroxidlösung in Salzsäure nachgewiesen. Dabei entsteht ein schwerlöslicher Niederschlag aus weißem Bariumsulfat:

\mathrm {SO_{4}^{2-}+Ba^{2+}\longrightarrow BaSO_{4}\downarrow }

Sulfat-Ionen bilden mit Barium-Ionen einen weißen, säureunlöslichen Niederschlag von Bariumsulfat.

Die Säure wird zur Entstörung zugesetzt, da andere Anionen wie Carbonat oder Sulfit mit Barium in Wasser ebenfalls schwerlösliche, aber in Säuren lösliche Salze bilden.

In der Wasseranalytik finden für die quantitative Bestimmung auch titrimetrische Verfahren Anwendung.

Beispiele

Synthetischer Chrom-Alaun-Einkristall in Form eines Oktaeders. Seitenansicht auf die Dreiecksflächen. Entlang der Oktaederkanten sind Rhombendodekaederflächen angedeutet.

Chalkanthit-Kristall (CuSO₄ · 5 H₂O, Kupfervitriol)

Wichtige Salze der Schwefelsäure
Name	Formel	Trivialname	Farbe	Wasserlöslichkeit
Kaliumsulfat	K₂SO₄	Kalisulfat, schwefelsaures Kalium	farblos	löslich
Natriumsulfat	Na₂SO₄	Glaubersalz	farblos	löslich
Bariumsulfat	BaSO₄	Malerweiß	weiß	unlöslich
Calciumsulfat	CaSO₄	Gips, Anhydrit (je nach Kristallwassergehalt)	weiß	relativ schwer löslich
Ammoniumsulfat	(NH₄)₂SO₄	Ammonsulfat, Düngesalz	farblos	löslich (saure Reaktion)
Kupfersulfat	CuSO₄	kristallwasserhaltig als Kupfervitriol bezeichnet	blau	löslich
Aluminiumsulfat	Al₂(SO₄)₃	schwefelsaure Tonerde	farblos	löslich
Eisen(III)-sulfat	Fe₂(SO₄)₃	Eisensulfat	farblos	sehr gut löslich

Weitere Beispiele:

Alaune (Kaliumaluminiumsulfat, KAl(SO₄)₂ · 12 H₂O, und andere Verbindungen der Zusammensetzung M^IM^III(SO₄)₂·12 H₂O, wie z. B. Ammoniumeisen(III)-sulfat-Dodecahydrat, NH₄Fe(SO₄)₂ · 12H₂O, oder Chromalaun, KCr(SO₄)₂ · 12 H₂O)
Aluminit (Al₂[(OH)₄SO₄] · 7 H₂O, ein Mineral)
Ammoniumeisen(II)-sulfat, Mohr’sches Salz, ein hellgrünes Doppelsalz aus Ammonium- und Eisen(II)-sulfat
Baryt (Schwerspat, BaSO₄, ein Mineral)
Blei(II)-sulfat (PbSO₄, bildet sich durch Schwefelsäure-Einwirkung auf den Bleiplatten in Autobatterien, weiß, wasserunlöslich, natürlich Vorkommend als Anglesit)
Calciumaluminatsulfat (Ca₆Al₂[(OH)₁₂|(SO₄)₃]·26 H₂O, wird als Weißpigment u. a. in Anstrichmitteln genutzt)
Cobalt(II)-sulfat (CoSO₄ · 7 H₂O, ein Vitriol)
Eisen(II)-sulfat (FeSO₄, Grünsalz, kristallwasserhaltig auch als Eisenvitriol bezeichnet)
Kaliumhydrogensulfat (KHSO₄, als saurer Abflussreiniger im Handel)
Levosalbutamol·Sulfat (CAS-Nr. 148563-16-0, das Salz eines basischen Amins)
Magnesiumsulfat (MgSO₄, kristallwasserhaltig auch als Bittersalz bezeichnet und in Form von Kieserit als Mineral in Evaporiten auftretend)
Mangan(II)-sulfat (MnSO₄, kristallwasserhaltig auch als Manganvitriol bezeichnet, blassrosa)
Natriumhydrogensulfat (NaHSO₄)
Nickelsulfat (NiSO₄, kristallwasserhaltig auch als Nickelvitriol bezeichnet, grün)
Polyhalit (kristallwasserhaltiges Evaporit-Mineral aus Kalium-, Magnesium- und Calciumsulfat, K₂SO₄ · MgSO₄ · 2 CaSO₄ · 2 H₂O)
Zinksulfat (ZnSO₄ · 7 H₂O, Zinkvitriol)

Weblinks

Wiktionary: Sulfate – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

Wikibooks: Praktikum Anorganische Chemie/ Sulfat – Lern- und Lehrmaterialien

Einzelnachweise

Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie: Radium, System Nummer 31, Achte Auflage, Verlag Chemie GmbH, Berlin 1927, Seite 61–62.
Gerhard Richter-Bernburg: Zechstein-Anhydrite – Fazies und Genese. Geologisches Jahrbuch, Reihe A. Heft 85, Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe, Hannover 1985, ISBN 978-3-510-96409-3.
Martin Okrusch, Siegfried Matthes: Mineralogie: Eine Einführung in die spezielle Mineralogie, Petrologie und Lagerstättenkunde. 8. Auflage, Springer, Berlin/Heidelberg 2009, ISBN 978-3-540-78200-1, S. 107 ff.

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[Gmelin-1] Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie: Radium, System Nummer 31, Achte Auflage, Verlag Chemie GmbH, Berlin 1927, Seite 61–62.

[2] Gerhard Richter-Bernburg: Zechstein-Anhydrite – Fazies und Genese. Geologisches Jahrbuch, Reihe A. Heft 85, Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe, Hannover 1985, ISBN 978-3-510-96409-3.

[3] Martin Okrusch, Siegfried Matthes: Mineralogie: Eine Einführung in die spezielle Mineralogie, Petrologie und Lagerstättenkunde. 8. Auflage, Springer, Berlin/Heidelberg 2009, ISBN 978-3-540-78200-1, S. 107 ff.