Pivaloylchlorid

Pivaloylchlorid ist eine chemische Verbindung aus der Gruppe der Carbonsäurechloride.

Strukturformel
Allgemeines
Name	Pivaloylchlorid
Andere Namen	Pivalinsäurechlorid 2,2-Dimethylpropionylchlorid Trimethylacetylchlorid
Summenformel	C5H9ClO
Kurzbeschreibung	farblose Flüssigkeit mit stechendem Geruch[1]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 3282-30-2 EG-Nummer 221-921-6 ECHA-InfoCard 100.019.929 PubChem 62493 ChemSpider 56272 Wikidata Q2017164
Eigenschaften
Molare Masse	120,58 g·mol^−1
Aggregatzustand	flüssig[1]
Dichte	0,979 g·cm^−3[1]
Schmelzpunkt	−57 °C[1]
Siedepunkt	105–106 °C[1]
Dampfdruck	48 hPa (20 °C)[1]
Löslichkeit	zersetzt sich in Wasser[1] sehr gut löslich in Diethylether[2]
Brechungsindex	1,412 (20 °C)[3]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [1] Gefahr H- und P-Sätze H: 225​‐​290​‐​302​‐​330​‐​314 EUH: 071 P: 210​‐​280​‐​301+312​‐​303+361+353​‐​304+340+310​‐​305+351+338 [1]
Toxikologische Daten	1420 mg·kg^−1 (LD50, Ratte, oral)[4] >2010 mg·kg^−1 (LD50, Kaninchen, transdermal)[4]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Gewinnung und Darstellung

Pivaloylchlorid kann durch verschiedene Synthesen gewonnen werden. So zum Beispiel durch das von Butlerow[5] beschriebenen Verfahren, das in der Umsetzung von Pivalinsäure mit Phosphorpentachlorid nach der Reaktion besteht:[6]

${\displaystyle {\ce {(CH3)3COOH + PCl5 -> (CH3)3CCOCl + POCl3 + HCl}}}$

Da das Phosphoroxychlorid und das erhaltene Pivaloylchlorid Siedetemperaturen haben, die so nahe beieinander liegen (104–106 °C), dass es praktisch unmöglich ist, sie zu trennen, wurden Verbesserungen gesucht. Butlerow hat dem erhaltenen Reaktionsgemisch auch Kaliumpivalat zugesetzt, um Phosphoroxychlorid nach der Reaktion zu Phosphorpentoxid umzuwandeln:[6]

${\displaystyle {\ce {3(CH3)3CCO2K + 2POCl3 -> 3(CH3)3CCOCl + P2O5 + 3KCl}}}$

Andere Autoren (Bull. Soc. Chim. Fr., S. 350–351, 1939) haben in Anlehnung an dieses Verfahren vorgeschlagen, Pivaloylchlorid direkt in einer einzigen Reaktion von Natriumpivalat mit Phosphoroxychlorid gemäß der Reaktion herzustellen:[6]

${\displaystyle {\ce {3(CH3)3CCO2Na + 2POCl3 -> 3(CH3)3CCOCl + P2O5 + 3NaCl}}}$

Bei einem 25%igen molaren Überschuss an Natriumpivalat beträgt die molare Ausbeute an Pivaloylchlorid nur 81 % bezogen auf das eingesetzte Phosphoroxychlorid, was natürlich einen industriellen Prozess ausschließt, zumal der Preis für Natriumpivalat deutlich höher ist als der Preis für das gewünschte Pivaloylchlorid.[6]

Es wurde der Vorschlag gemacht, anstelle von Phosphorpentachlorid Phosphortrichlorid zu verwenden[7], und zwar nach der Reaktion:[6]

${\displaystyle {\ce {PCl3 + (CH3)3CCOOH -> (CH3)3CCOCl + H3PO3 + HCl}}}$

Die gebildete Salzsäure wird kontinuierlich entfernt und das Pivaloylchlorid nach Abtrennung durch Absetzen der wertmäßig zurückgewinnbaren phosphorige Säure destillativ gereinigt. Die molare Ausbeute an Pivaloylchlorid liegt jedoch unter 90 %, bezogen auf die eingesetzte Pivalinsäure, und es ist sehr schwierig, die letzten Spuren der phosphorigen Säure (Reduktionsprodukt) zu entfernen, was die Verwendung von Pivaloylchlorid in bestimmten Synthesen ausschließt.[6]

Eines der in der Literatur am häufigsten erwähnten Verfahren zur Synthese von Pivaloylchlorid ist die Verwendung von Thionylchlorid nach der Reaktion:[6]

${\displaystyle {\ce {(CH3)3CCOOH + SOCl2 -> (CH3)3CCOCl + SO2 + HCl}}}$

Die Reaktion wird im Allgemeinen in Gegenwart eines 20- bis 50-prozentigen molaren Überschusses an Thionylchlorid durchgeführt.[6]

Unter diesen Bedingungen entstehen molare Ausbeuten an destilliertem Pivaloylchlorid, die nahe bei 90 % liegen. Die Zugabe von Katalysatoren, wie DMF, Pyridin oder N-Methylacetamid, ermöglicht es, die Reaktionskinetik zu erhöhen und die Selektivität zu verbessern (Rückgang des Anteils an Nebenprodukten, wie z. B. des Anhydrids).[6]

Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass ein Pivaloylchlorid entsteht, das Schwefel enthalten kann. Außerdem ist der Katalysator im Falle der Verwendung eines Katalysators schwer zu recyceln.[6]

Pivaloylchlorid kann auch aus Phosgen nach der folgenden Reaktion gewonnen werden:[6]

${\displaystyle {\ce {(CH3)3CCO2H + COCl2 -> (CH3)3CCOCl + HCl + CO2}}}$

oder alternativ durch Carbonylierung von tert-Butylchlorid in Gegenwart von Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid oder Eisen(III)-chlorid, nach der Reaktion:[6]

${\displaystyle {\ce {(CH3)3CCl + CO -> (CH3)3COCl}}}$

Eigenschaften

Pivaloylchlorid ist eine farblose Flüssigkeit mit stechendem Geruch, die sich in Wasser und bei Erhitzung zersetzt.[1]

Verwendung

Pivaloylchlorid wird als weit verbreitetes N-Acylierungsmittel für Amine, Schiffsche Basen und Pyrrolidinone sowie O-Acylierungsmittel für Alkohole, Lactone und Saccharide verwendet.[3]

Einzelnachweise

1. Eintrag zu Pivaloylchlorid in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 20. Januar 2022. (JavaScript erforderlich)
2. G. W. A. Milne: Gardner's Commercially Important Chemicals Synonyms, Trade Names, and Properties. John Wiley & Sons, 2005, ISBN 0-471-73661-9, S. 502 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
3. Datenblatt Trimethylacetyl chloride, 99% bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 20. Dezember 2020 (PDF).
4. Datenblatt Pivalinsäurechlorid (PDF) bei Merck, abgerufen am 20. Dezember 2020.
5. Justus Liebigs Ann. Chem., S. 373, 1874
6. Google Patents: US6605743B1 – Continuous process for the preparation of pivaloyl chloride and of aroyl chloride, abgerufen am 20. Dezember 2020.
7. J. Am. Chem. Soc., 54, S. 3438–3441, 1932