Lithiumaluminiumhydrid

Lithiumaluminiumhydrid (LAH) i​st ein anorganisches Reduktionsmittel d​er Summenformel LiAlH₄.

Strukturformel
Allgemeines
Name	Lithiumaluminiumhydrid
Andere Namen	Lithiumtetrahydridoaluminat Lithiumalanat
Summenformel	LiAlH4
Kurzbeschreibung	farbloses Pulver[1]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 16853-85-3 EG-Nummer 240-877-9 ECHA-InfoCard 100.037.146 PubChem 28112 Wikidata Q409574
Eigenschaften
Molare Masse	37,95 g·mol^−1
Aggregatzustand	fest[1]
Dichte	0,92 g·cm^−3 (20 °C)[2]
Schmelzpunkt	125 °C (Zersetzung)[2]
Löslichkeit	mit Wasser heftige Zersetzung[2] löslich in Diethylether und Tetrahydrofuran[1] unlöslich in Chloroform, Benzol und Petrolether[1]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[3] ggf. erweitert[4] Gefahr H- und P-Sätze H: 260​‐​314 EUH: 014 P: 223​‐​231+232​‐​260​‐​280​‐​303+361+353​‐​305+351+338 [4]
Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf^0	−116,3 kJ·mol^−1[5]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Kristallstruktur

Lithiumaluminiumhydrid kristallisiert i​n der monoklinen Raumgruppe P2₁/c (Raumgruppen-Nr. 14). Die Einheitszelle besitzt folgende Strukturparameter: a = 4,8254, b = 7,8040, u​nd c = 7,8968 Å, α = γ=90° a​nd β=112,268° (300 K). Li⁺-Atome s​ind jeweils v​on fünf AlH₄-Tetraedern umgeben.[6]

• 
  Einheitszelle von LAH
  _ Li⁺ 0 _ Al³⁺ 0 _ H⁻
• 
  Röntgenbeugungs-Bild von kommerziell erhältlichem LiAlH₄. Sterne kennzeichnen Reflexe, die durch Verunreinigungen, wahrscheinlich LiCl, verursacht wurden.

Synthese

Im Labor w​ird Lithiumaluminiumhydrid d​urch Suspendieren v​on Lithiumhydrid u​nd Aluminiumchlorid i​n Diethylether gewonnen.[7] Nach Abfiltrieren d​es Lithiumchlorids u​nd Entfernen d​es Ethers bleibt Lithiumaluminiumhydrid zurück.

${\displaystyle \mathrm {4\ LiH+\ AlCl_{3}\longrightarrow \ LiAlH_{4}+3\ LiCl} }$

Synthese von Lithiumaluminiumhydrid aus Lithiumhydrid und Aluminiumchlorid

Technisch w​ird es außerdem a​uch durch Umsetzen v​on Natriumaluminiumhydrid m​it Lithiumchlorid hergestellt. Das benötigte Natriumaluminiumhydrid k​ann aus d​en Elementen Natrium, Aluminium u​nd Wasserstoff b​ei erhöhter Temperatur u​nter Druck erhalten werden.[8]

${\displaystyle \mathrm {Na\ +\ Al\ +\ 2\ H_{2}\longrightarrow \ NaAlH_{4}} }$

${\displaystyle \mathrm {NaAlH_{4}+\ LiCl\longrightarrow \ LiAlH_{4}+NaCl} }$

Reaktionsverhalten

Lithiumaluminiumhydrid ist ein starkes Reduktionsmittel der organisch-synthetischen Chemie und reduziert selektiv fast alle Kohlenstoff-Heteroatom-Doppel- und -Dreifachbindungen wie beispielsweise Carbonyle oder Nitrile, es schont dagegen C=C-Doppelbindungen und C≡C-Dreifachbindungen (Alkene/Alkine), es sei denn, diese sind konjugiert zu bestimmten aktivierenden Gruppen; so wird z. B. die Gruppierung Phenyl-CH=CH-NO₂ zu 2-Phenylethylamin reduziert. Es reduziert Nitroverbindungen, Amide[9][10], Azide oder Oxime[11] zu primären Aminen, Carbonylverbindungen zu Alkoholen[12], Carbonsäuren[13], Ester[14][15], Säurechloride und Säureanhydride zu primären Alkoholen. Halogenalkane werden zu Alkanen reduziert.

Reduktionen mit Lithiumaluminiumhydrid

Mit Wasser reagiert e​s heftig u​nd stark exotherm u​nter Bildung v​on Lithiumhydroxid, Aluminiumhydroxid u​nd Wasserstoff.

${\displaystyle \mathrm {LiAlH_{4}+4\ H_{2}O\rightarrow \ LiOH+\ Al(OH)_{3}+4\ H_{2}} }$

Bei Raumtemperatur i​st Lithiumaluminiumhydrid metastabil. Es zersetzt s​ich langsam z​u Lithiumhexahydridoaluminat Li₃AlH₆ u​nd Lithiumhydrid, w​as durch Katalysatoren u​nd Erhitzung beschleunigt werden kann.

Die thermische Zersetzung erfolgt b​ei höheren Temperaturen i​n drei Schritten.[16][17] Im Temperaturbereich zwischen 150 °C u​nd 175 °C w​ird zunächst u​nter Abspaltung v​on Aluminium u​nd Wasserstoff d​as Lithiumhexahydridoaluminat gebildet:

${\displaystyle \mathrm {3\ LiAlH_{4}\rightarrow Li_{3}AlH_{6}+2\ Al+3\ H_{2}} }$ Δ_RH = 3,46 kJ·mol⁻¹

Dieses zerfällt d​ann im Temperaturbereich zwischen 220 °C u​nd 270 °C weiter i​n Lithiumhydrid, Aluminium u​nd Wasserstoff:

${\displaystyle \mathrm {2\ Li_{3}AlH_{6}\rightarrow 6\ LiH+2\ Al+3\ H_{2}} }$ Δ_RH = 14,46 kJ·mol⁻¹

Das gebildete Lithiumhydrid u​nd Aluminium bilden d​ann im Temperaturbereich zwischen 585 °C u​nd 606 °C u​nter weiterer Wasserstoffabgabe e​ine Lithium-Aluminium-Legierung.

${\displaystyle \mathrm {2\ LiH+2\ Al\rightarrow 2\ LiAl+H_{2}} }$ Δ_RH = 34,39 kJ·mol⁻¹

Alle d​rei Teilreaktionen verlaufen endotherm.

Erst erfolgt i​n der Regel d​as Schmelzen v​on Lithiumaluminiumhydrid unmittelbar gefolgt v​on der Zersetzung z​u Li₃AlH₆. Bei über 200 °C zerfällt dieses wiederum i​n Aluminium u​nd Lithiumhydrid, d​ie bei 400 °C z​u LiAl reagieren.

Verwendung

Lithiumaluminiumhydrid wird, wie auch Natriumborhydrid, in der Organischen Chemie als Reduktionsmittel benutzt. Diese Verwendung als Reduktionsmittel ist ein Beispiel für eine Synthesemethode, die mit geringer Atomökonomie abläuft. In Verbindung mit chiralen Reagenzien, z. B. TADDOL, ist es möglich enantioselektive Reduktionen von Ketonen vorzunehmen.
Eine weitere Anwendung besteht in der Synthese von Natrium- und Kaliumaluminiumhydrid, die durch Einsatz der entsprechenden Hydride erhalten werden können.

${\displaystyle \mathrm {LiAlH_{4}+\ KH\longrightarrow \ KAlH_{4}+\ LiH} }$

Literatur

• A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1.
• Reinhard Brückner: Reaktionsmechanismen. 3. Auflage. Spektrum Akademischer Verlag, München 2004, ISBN 3-8274-1579-9.
• Hans Beyer, Wolfgang Walter: Lehrbuch der Organischen Chemie. 19. Auflage. S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1981, ISBN 3-7776-0356-2.

Weblinks

• Betriebsanweisung Lithiumaluminiumhydrid
• Entsorgung von Lithiumaluminiumhydridabfällen

Einzelnachweise

1. Eintrag zu Lithiumaluminiumhydrid. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 30. Mai 2014.
2. Datenblatt Lithiumaluminiumhydrid (PDF) bei Merck, abgerufen am 19. Januar 2011.
3. Eintrag zu Lithium tetrahydridoaluminate im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 1. Februar 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
4. Eintrag zu Lithiumalanat in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 20. Januar 2022. (JavaScript erforderlich)
5. David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL, Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances, S. 5-5.
6. O. M. Løvvik, S. M. Opalka, H. W. Brinks, B. C. Hauback: Crystal Structure and Thermodynamic Stability of the Lithium Alanates LiAlH₄ and Li₃AlH₆. In: Physical Review B. Band 69, Nr. 13, 2004, S. 134117, doi:10.1103/PhysRevB.69.134117.
7. A. E. Finholt, A. C. Bond, H. I. Schlesinger: Lithium Aluminum Hydride, Aluminum Hydride and Lithium Gallium Hydride, and Some of their Applications in Organic and Inorganic Chemistry. In: J. Am. Chem. Soc. 69, 1947, S. 1199–1203.
8. A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1.
9. D. Seebach, H.-O. Kalinowski, W. Langer, G. Crass, E.-M. Wilka: Chiral Media for Asymmetric Solvent Inductions. (S,S)-(+)-1,4-bis(Dimethylamino)-2,3-Dimethoxybutane from (R,R)-(+)-Diethyl Tartrate In: Organic Syntheses. 61, 1983, S. 24, doi:10.15227/orgsyn.061.0024; Coll. Vol. 7, 1990, S. 41 (PDF).
10. C. H. Park, H. E. Simmons: 1,10-Diazacyclooctadecane In: Organic Syntheses. 54, 1974, S. 88, doi:10.15227/orgsyn.054.0088; Coll. Vol. 6, 1988, S. 382 (PDF).
11. Y. K. Chen, S.-J. Jeon, P. J. Walsh, W. A. Nugent: (2S)-(−)-3-exo-(Morpholino)Isoborneol In: Organic Syntheses. 82, 2005, S. 87, doi:10.15227/orgsyn.082.0087 (PDF).
12. J. P. Barnier, J. Champion, J. M. Conia: Cyclopropanecarboxaldehyde In: Organic Syntheses. 60, 1981, S. 25, doi:10.15227/orgsyn.060.0025; Coll. Vol. 7, 1990, S. 129 (PDF).
13. B. Koppenhöfer, V. Schurig: (R)-Alkyloxiranes of High Enantiomeric Purity from (S)-2-Chloroalkanoic Acids via (S)-2-Chloro-1-Alkanols: (R)-Methyloxirane In: Organic Syntheses. 66, 1988, S. 160, doi:10.15227/orgsyn.066.0160; Coll. Vol. 8, 1993, S. 434 (PDF).
14. M. T. Reetz, M. W. Drewes, R. Schwickardi: Preparation of Enantiomerically Pure α-N,N-Dibenzylamino Aldehydes: S-2-(N,N-Dibenzylamino)-3-Phenylpropanal In: Organic Syntheses. 76, 1999, S. 110, doi:10.15227/orgsyn.076.0110 (PDF).
15. R. Oi, K. B. Sharpless: 3-[(1S)-1,2-Dihydroxyethyl]-1,5-Dihydro-3H-2,4-Benzodioxepine In: Organic Syntheses. 73, 1996, S. 1, doi:10.15227/orgsyn.073.0001; Coll. Vol. 9, 1998, S. 251 (PDF).
16. U. Wietelmann: Applications of Lithium-Containing Hydrides for Energy Storage and Conversion. In: Chem. Ing. Techn. 86, 2014, S. 2190–2194, doi:10.1002/cite.201400097.
17. T. N. Dymova, D. P. Aleksandrov, V. N. Konopolev, T. A. Silina, AS Sizareva: In: Russ. J Coord. Chem. 20, 1994, S. 279–285.