Methyltrifluormethylsulfonat

Methyltrifluormethylsulfonat (Methyltriflat, MeOTf) i​st der Methylester d​er Supersäure Trifluormethansulfonsäure u​nd wird a​ls hochaktives Methylierungsagens i​n der präparativen organischen Chemie u​nd als Initiator für d​ie kationische Kettenpolymerisation, insbesondere für d​ie ringöffnende Polymerisation cyclischer Monomerer, eingesetzt.

Strukturformel
Allgemeines
Name Methyltrifluormethylsulfonat
Andere Namen
  • Trifluormethansulfonsäuremethylester
  • Methyltrifluormethansulfonat
  • Methyltriflat
  • MeOTf
Summenformel C2H3F3O3S
Kurzbeschreibung

klare farblose[1] b​is hellgelbe[2] Flüssigkeit

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 333-27-7
EG-Nummer 206-371-7
ECHA-InfoCard 100.005.793
PubChem 9526
Wikidata Q907614
Eigenschaften
Molare Masse 164,10 g·mol−1
Aggregatzustand

flüssig

Dichte
Schmelzpunkt

−64 °C[4]

Siedepunkt
Löslichkeit

löslich i​n Dichlormethan, Schwefeldioxid, Sulfolan, Nitromethan, Dimethylsulfat[4]

Brechungsindex

1,3240 – 1,3280 b​ei 20 °C[1]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [2]

Gefahr

H- und P-Sätze H: 226​‐​301+311​‐​314​‐​330
P: 210​‐​233​‐​280​‐​303+361+353​‐​304+340+310​‐​305+351+338 [2]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Herstellung

Die Synthese v​on Methyltrifluormethylsulfonat a​us dem Silbersalz d​er Trifluormethansulfonsäure u​nd Methyliodid w​urde erstmals 1956 berichtet.[5][6]

Herstellung von Methyltriflat aus Silbertriflat

Die Ausbeute d​er Reaktion betrug lediglich 69 %.

Höhere Ausbeuten (70–80 %) werden b​ei der Umsetzung v​on Trifluormethansulfonsäureanhydrid m​it Methanol erzielt.[7]

Methyltriflat aus TFMSA-anhydrid

Bei dieser Reaktion g​eht die Hälfte d​es eingesetzten teuren Trifluormethansulfonsäureanhydrids (engl. triflic anhydride) verloren.

Bei d​er Umsetzung v​on Trifluormethansulfonsäure (HOTf) m​it Dimethylsulfat entsteht MeOTf i​n 81%iger Ausbeute, allerdings zusammen m​it dem Nebenprodukt Schwefelsäure, d​ie mit HOTf verunreinigt ist.[8]

Methyltriflat aus Trifluormethansulfonsäure mit Dimethylsulfat

Fast quantitative Ausbeute (98 %) v​on Methyltriflat liefert d​ie Reaktion v​on Trifluormethansulfonsäureanhydrid m​it Dimethylcarbonat i​n Gegenwart katalytischer Mengen v​on HOTf.[9][10]

Methyltriflat über TFMSA-anhydrid und Dimethylcarbonat

Nachteilig i​st auch h​ier die Verwendung d​es teuren Trifluormethansulfonsäureanhydrids, d​as durch e​ine Kombination v​on Trifluormethansulfonsäure m​it einem Säurechlorid – bevorzugt Benzoylchlorid – ersetzt werden kann.[11]

Methyltriflat aus Trifluormethylsulfonsäure, Benzoylchlorid und DMC

Diese a​uf einfach zugänglichen u​nd kostengünstigen Edukten basierende Synthese liefert MeOTf i​n reproduzierbarer Ausbeute v​on 93 % b​ei hoher Reinheit n​eben Methylbenzoat a​ls verwertbares Nebenprodukt u​nd scheint d​ie im industriellen Maßstab ökonomischste Route z​u Methyltrifluormethansulfonat darzustellen.

Eigenschaften

Methyltriflat ist eine klare, farblose, ätzende und entzündliche Flüssigkeit, die bei Exposition bzw. Inhalation schwere Haut- und Schleimhautschäden verursacht. MeOTf mischt sich mit allen organischen Lösungsmitteln[4], reagiert aber mit vielen z. T. sehr heftig, wie z. B. Wasser zu Trifluormethansulfonsäure. Wegen der hohen Aktivität von MeOTf als Alkylierungsmittel muss von einem signifikanten karzinogenen[12] und mutagenen Potential ausgegangen werden.

Anwendungen

Methylierungen mit Methyltrifluomethylsulfonat

Methyltrifluormethylsulfonat m​it der ausgezeichneten Abgangsgruppe Trifluormethansulfonat i​st ein s​ehr reaktionsfreudiges Methylierungsmittel, d​as in seiner Reaktivität – gemessen d​urch Alkoholyse v​on Modellestern[13] – n​ur durch Meerwein-Salze, w​ie z. B. Trimethyloxoniumtetrafluoroborat[14] übertroffen wird.

Die Abstufung der Reaktivität von Methylierungsmitteln[13][14][15] entspricht in etwa: (CH3)3O+ BF4− (Trimethyloxonium-tetrafluoroborat) > CF3SO2OCH3 (Methyltriflat) > FSO2OCH3 (Methylfluorsulfonat) >> H3C-Phenyl-SO2OCH3 (Methyltosylat) > CH3SO2OCH3 (Methylmethansulfonat) >> (CH3O)2SO2 (Dimethylsulfat) > CH3I (Methyliodid) > CH3Br (Methylbromid)

Gegenüber d​em festen u​nd extrem hygroskopischen Meerwein-Salz u​nd den außerordentlich toxischen Methylfluorsulfonat u​nd Dimethylsulfat i​st Methyltriflat leichter handhabbar, weniger gefährlich u​nd erfordert weniger drastische Reaktionsbedingungen, d​ie bei d​er Methylierung chiraler Moleküle z​u geringerer o​der keiner Racemisierung führen.[16]

Methyltriflat h​at für d​ie Einführung v​on Methylgruppen breite Anwendung i​n der organischen Chemie gefunden.[13]

So werden Hydroxygruppen v​on Kohlenhydraten effektiv u​nd selektiv m​it MeOTf methyliert.[17][18]

Aliphatische, alicyclische u​nd aromatische Stickstoffverbindungen s​owie aliphatische Phosphorverbindungen werden ebenfalls i​n praktisch quantitativer Ausbeute d​urch Reaktion m​it Methyltrifluormethylsulfonat i​n die entsprechenden quartären Ammonium- bzw. Phosphoniumsalze überführt.[10][9][11]

Darstellung von 1,1-Dimethylpyrrolidinium-triflat

Einige dieser Verbindungen finden a​ls Phasentransferkatalysatoren o​der Ionische Flüssigkeiten Verwendung.

Auch sterisch gehinderte Stickstoffaromaten, w​ie z. B. 2,4,6-Trimethylpyridin werden m​it Methyltriflat g​latt methyliert, n​ur extrem gehinderte Pyridine, w​ie z. B. 2,4,6-Tris(t-butyl)pyridin reagieren kaum.

Analog werden S-Verbindungen d​urch Methyltriflat z​u S-Methylsulfoniumsalzen methyliert.[19]

S-Methylierung mit Methyltriflat

Kationische Polymerisation mit Methyltriflat

Methyltriflat initiiert d​ie lebende kationische Polymerisation v​on Lactid[20] u​nd von Lactonen[21] w​ie z. B. β-Propiolacton, ε-Caprolacton o​der auch Glycolid z​u den entsprechenden Polylactonen

Kationische Polymerisation von ε-Caprolacton mit Methyltriflat

bzw. v​on cyclischen Carbonaten[22], w​ie z. B. Trimethylencarbonat u​nd Neopentylencarbonat (5,5-Dimethyl-1,3-dioxan-2-on) z​u den entsprechenden Polycarbonaten.

2-Alkyl-2-oxazoline[23], w​ie z. B. 2-Ethyl-2-oxazolin warden d​urch Methyltrifluormethylsulfonat ebenfalls i​n einer lebenden kationischen Polymerisation z​u Poly(2-alkyloxazoline)n polymerisiert.

Einzelnachweise
  1. Eintrag zu Methyl Trifluoromethanesulfonate bei TCI Europe, abgerufen am 22. Juli 2016.
  2. Datenblatt Methyl trifluoromethanesulfonate bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 23. Oktober 2021 (PDF).
  3. Datenblatt Methyl trifluoromethanesulfonate bei AlfaAesar, abgerufen am 22. Juli 2016 (PDF) (JavaScript erforderlich).
  4. R.W. Alder, J.G.E. Phillips, L. Huang, X. Huang: Methyltrifluoromethanesulfonate. In: e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. 2005, doi:10.1002/047084289X.rm266m.pub2.
  5. T. Gramstadt, R.N. Hazeldine: 33. Perfluoroalkyl derivatives of sulphur. Part IV. Perfluoroalkanesulphonic acids. In: J. Chem. Soc. 1956, S. 173–180, doi:10.1039/JR9560000173.
  6. T. Gramstadt, R.N. Hazeldine: 806. Perfluoroalkyl derivatives of sulphur. Part VII. Alkyl trifluoromethanesulphonates as alkylating agents, trifluoromethanesulphonic anhydride as a promoter for esterification, and some reactions of trifluoromethanesulphonic acid. In: J. Chem. Soc. 1957, S. 4069–4079, doi:10.1039/JR9570004069.
  7. B.L. Booth, R.N. Hazeldine, K. Laali: Alkyltrifluoromethanesulphonates as alkylating reagents for aromatic compounds. In: J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1980, S. 2887–2893, doi:10.1039/P19800002887.
  8. C.D. Beard, K. Baum, V. Grakauskas: Synthesis of some novel trifluoromethanesulfonates and their reactions with alcohols. In: J. Org. Chem. Band 38, Nr. 21, 1973, S. 3673–3677, doi:10.1021/jo00961a003.
  9. Patent WO2002098844A1: Method for producing perfluoroalkanesulfonic acid esters. Angemeldet am 4. Mai 2002, veröffentlicht am 12. Dezember 2002, Anmelder: Merck Patent GmbH, Erfinder: N. Ignatyev, M. Schmidt, U. Heider, P. Sartori, A. Kucheryna.
  10. N.V. Ignat’ev, P. Barthen, A. Kucheryna, H. Willner, P. Sartori: A convenient synthesis of triflate anion ionic liquids and their properties. In: molecules. Band 17, 2012, S. 5319–5338, doi:10.3390/molecules17055319.
  11. Patent WO2003053918A2: Method for producing perfluoroalkanesulfonic acid esters and the salts thereof. Angemeldet am 25. November 2002, veröffentlicht am 3. Juli 2003, Anmelder: Merck Patent GmbH, Erfinder: M. Schmidt, N. Ignatyev, U. Heider, P. Sartori, A. Kucheryna.
  12. Prudent Practices in the Laboratory: Handling and Management of Chemical Hazards, Washington, D.C., 1995. National Academic Press, abgerufen am 28. Juli 2016.
  13. P.J. Stang, M. Hanack, L.R. Subramanian: Perfluoroalkanesulfonic Esters: Methods of Preparation and Applications in Organic Chemistry. In: Synthesis. Band 1982, Nr. 2, 1982, S. 85–126, doi:10.1055/s-1982-29711.
  14. D.N. Kevill, G.M.L. Lin: A comparison of leaving-group abilities in reactions of powerful methylating agents. In: Tetrahedron Lett. Band 19, Nr. 11, 1978, S. 949–952, doi:10.1016/S0040-4039(01)85422-8.
  15. E.S. Lewis, S. Vanderpool: Relative reactivities of phenoxides with methylating agents. In: J. Am. Chem. Soc. Band 99, Nr. 6, 1977, S. 1946–1949, doi:10.1021/ja00448a042.
  16. M.J. O’Donnell, W.A. Bruder, B.W. Daugherty, D. Liu, K. Wojciechowski: Nitrogen Alkylation of schiff bases and amidines as a route to N-alkyl amino acids. In: Tetrahedron Lett. Band 25, Nr. 34, 1984, S. 3651–3654, doi:10.1016/0040-4039(84)80096-9.
  17. J. Arnarp, L. Kenne, B. Lindberg, J. Lönngren: Methylation of carbohydrates with methyl trifluoromethanesulfonate. In: Carbohyd. Res. Band 44, Nr. 1, 1975, S. C5–C7, doi:10.1016/S0008-6215(00)84351-7.
  18. P. Prehm: Methylation of carbohydrates by methyl trifluoromethanesulfonate in trimethyl phosphate. In: Carbohyd. Res. Band 78, Nr. 2, 1980, S. 372–374, doi:10.1016/0008-6215(80)90018-X.
  19. V. Ulgar, O. López, I. Maya, J.G. Fernández-Bolanos, M. Bols: Synthesis of furan 4′-thio-C-nucleosides, their methylsulfonium and sulfoxide derivatives. Evaluation as glycosidase inhibitors. In: Tetrahedron. Band 59, Nr. 16, 2003, S. 2801–2809, doi:10.1016/S0040-4020(03)00339-9.
  20. I. Rangel, M. Ricard, A. Ricard: Polymerization of L-lactide and ϵ-caprolactone in the presence of methyl trifluoromethanesulfonate. In: Macromol. Chem. Phys. Band 195, Nr. 9, 1994, S. 3095–3101, doi:10.1002/macp.1994.021950908.
  21. J.M. Jonté, R. Dunsing, H.R. Kricheldorf: Polylactones. 4. Cationic Polymerization of Lactones by Means of Alkylsulfonates. In: J. Macromol. Sci: Part A-Chemistry. Band 22, Nr. 4, 1985, S. 495–514, doi:10.1080/00222338508056616.
  22. H.R. Kricheldorf, B. Weegen-Schulz, J. Jenssen: Cationic polymerization of aliphatic cyclocarbonates. In: Macromol. Symp. Band 132, Nr. 1, 1998, S. 421–430, doi:10.1002/masy.19981320139.
  23. M. Glassner, D.R. D’hooge, J.Y. Park, P.H.M. Van Steenberge, B.D. Monnery, M.-F. Reyniers, R. Hoogenboom: Systematic investigation of alkyl sulfonate initiators for the cationic ring-opening polymerization of 2-oxazolines revealing optimal combinations of monomers and initiators. In: Eur. Polym. J. Band 65, 2015, S. 298–304, doi:10.1016/j.eurpolymj.2015.01.019.
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