Trifluormethansulfonsäure

Strukturformel
Allgemeines
Name	Trifluormethansulfonsäure
Andere Namen	Triflinsäure; TfOH; TFMSS; TFMSA; TFSA;
Summenformel	CF3SO3H
Kurzbeschreibung	farblose, stechend riechende, hygroskopische Flüssigkeit[1]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
EG-Nummer	216-087-5
ECHA-InfoCard	100.014.625
PubChem	62406
Wikidata	Q304850
Eigenschaften
Molare Masse	150,08 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	1,71 g·cm−3 (20 °C)[1][2]
Schmelzpunkt	−40 °C[1]
Siedepunkt	162 °C[1][2]
Dampfdruck	10 hPa[1][2] (55 °C)
pKS-Wert	−20[3]
Löslichkeit	löslich in Wasser[2] und polaren organischen Lösungsmitteln wie DMF, DMSO, Sulfolan, Acetonitril[4]
Sicherheitshinweise
H- und P-Sätze	H: 290‐302‐314‐335
	P: 280‐301+330+331‐303+361+353‐304+340‐305+351+338‐310 [5]
Toxikologische Daten	1605 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)[2]
	Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Die Trifluormethansulfonsäure CF₃SO₃H ist eine sogenannte Supersäure und spielt in der organischen Chemie eine Rolle.[6] Auch ihr Anion, das Trifluormethansulfonat CF₃SO₃⁻, meist Triflat genannt, ist von Bedeutung. Als konjugierte Base einer Supersäure ist es ein sehr stabiles Anion.[7] Trifluormethylsulfonsäure findet in der organischen Chemie vielfältige Verwendung, die Triflatgruppe wird gern als Abgangsgruppe benutzt und ihre Salze kommen in Katalysatoren zum Einsatz. Für die Triflatgruppe wird in Fachpublikationen zumeist die Abkürzung „OTf“ verwendet; die Abkürzung „Tf“ steht für die Trifluormethansulfonylgruppe –SO₂CF₃, auch Triflylgruppe genannt.

Darstellung und Gewinnung

Trifluormethansulfonsäure wurde erstmals 1954 von Haszeldine und Kidd durch die folgende Reaktion dargestellt:[8][6]

Darstellung nach Haszeldine und Kidd

Weitere Synthesemöglichkeiten sind die elektrochemische Fluorierung (ECF):

Herstellung durch elektrochemische Fluorierung (ECF)

oder die Oxidation von Methyltrifluormethylsulfid:[6]

Herstellung durch Oxidation von Methyltrifluormethylsulfid

Die industrielle Herstellung geschieht über die elektrochemische Fluorierung von Methansulfonylchlorid. Diese Synthese ist teuer, daher werden Alternativen gesucht. So ist es beispielsweise gelungen, Trifluormethansulfonsäure aus Trifluormethan in stark saurer oder stark basischer Lösung herzustellen. Dabei handelt es sich um eine radikalische Reaktion, beispielsweise mit SO₃ oder SO₂Cl₂. Die Ausbeuten sind allerdings gering.[9] Nach günstigeren Synthesen wird weiterhin gesucht.

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Trifluormethansulfonsäure ist eine bei Standardbedingungen klare, farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 162 °C. Die Verbindung raucht an der Luft, wobei sich das stabile Monohydrat (eigentlich: Oxoniumtrifluormethylsulfonat) bildet, welches einen Schmelzpunkt von 36 °C besitzt und stark hygroskopisch ist. Neben dem Monohydrat sind noch weitere Hydrate, ein Dihydrat, ein Tetrahydrat und ein Hexahydrat bekannt, die allerdings schon unterhalb der Raumtemperatur schmelzen.[10]

Hydrate der Trifluormethansulfonsäure (TfOH) – Schmelzpunkte und Eutektika[10]
Verbindung		Wasser		Hexahydrat		Tetrahydrat		Dihydrat		Monohydrat		Trifluormethansulfonsäure
Zusammensetzung		H₂O		TfOH·6H₂O		TfOH·4H₂O		TfOH·2H₂O		TfOH·H₂O		TfOH
Gehalt TfOH	in Mol%	0	13,3	14,5	16,5	20,0	22,7	33,3	37,0	50,0	68,5	100
Gehalt TfOH	in Ma%	0	56,1	58,5	62,2	67,6	71,0	80,6	83,0	89,3	94,8	100
Schmelzpunkt	in °C	0		−47,5		−49,5		−6,5		36,0		−43,53
Eutektikum	in °C		−84		−76,5		−60		−12		−17,5[A 1]

Peritektikum

Chemische Eigenschaften

Trifluormethansulfonsäure ist in allen polaren Lösungsmitteln löslich. Allerdings kann in Estern, Ethern, Alkoholen oder Ketonen nicht immer davon ausgegangen werden, dass sich Trifluormethansulfonsäure inert gegenüber dem Lösungsmittel verhält.[4] Sowohl die Säure als auch die konjugierte Base, das Triflatanion, sind resistent gegen die meisten Oxidations- und Reduktionsmittel, während viele andere starke Säuren oxidierend wirken, wie z. B. Perchlorsäure oder Salpetersäure. Das Triflatanion widersteht selbst starken Nucleophilen. Zudem sulfoniert die Trifluormethansulfonsäure keine Substrate, was bei Schwefelsäure durchaus passieren kann.

Verwendung

Trifluormethansulfonsäure und Triflate (s. u.) werden in der organischen Chemie verbreitet benutzt, die Säure selbst vor allem als Katalysator in der Polymer-, Brennstoff-, Pharma- und Zuckerindustrie. Für Protonierungen ist die Säure besonders gut geeignet, da die konjugierte Base, das Triflat, nicht weiterreagiert.

Salzbildung

Trifluormethansulfonsäure reagiert unter anderem mit Metallcarbonaten und -hydroxiden in wässriger Lösung exotherm unter Bildung der Triflatsalze. Als Beispiel sei die Synthese von Kupfer(II)-triflat aus Kupfer(II)-carbonat genannt:

\mathrm {CuCO_{3}+2\ CF_{3}SO_{3}H\rightarrow \ Cu(O_{3}SCF_{3})_{2}+\ H_{2}O+\ CO_{2}}

Reaktionen in der organischen Chemie

Die Reaktionen dieser Verbindung sind vielfältig und können hier nur zu einem kleinen Teil dargestellt werden. Für weitergehende Informationen sei auf die Literatur verwiesen.

Aus Trifluormethansulfonsäure können durch Zugabe von Säureanhydriden oder -chloriden gemischte Anhydride gewonnen werden. Diese sind starke Acylierungsreagenzien und können zum Beispiel bei Friedel-Crafts-Acylierungen[11] eingesetzt werden:

\mathrm {1)\ CH_{3}COCl+\ CF_{3}SO_{3}H\rightarrow \ CH_{3}COOSO_{2}CF_{3}+\ HCl}

\mathrm {2)\ CH_{3}COOSO_{2}CF_{3}+\ C_{6}H_{6}\rightarrow \ CH_{3}COC_{6}H_{5}+\ CF_{3}SO_{3}H}

Trifluormethansulfonsäure katalysiert die Reaktion von Aromaten mit Sulfonylchloriden, vermutlich ebenfalls über eine intermediäre Anhydridbildung.

Bei säurekatalysierten Dehydratisierungen bewirkt ein Zusatz von Trifluormethansulfonsäure eine sofortige Isomerisierung der gebildeten Alkene zugunsten des thermodynamisch stabileren Alkens.

Triflate

Die Triflatgruppe findet in der organischen Chemie verbreitete Verwendung als Abgangsgruppe. Grund dafür ist extreme Stabilität des Triflatanions, zum einen durch mesomere Verteilung der negativen Ladung über die drei Sauerstoffatome und den Schwefel:

Mesomere Grenzstrukturen des Triflats

Zusätzlich wird diese Ladung durch den kräftigen elektronenziehenden Effekt (hohe Elektronegativität der drei Fluoratome) der Trifluormethylgruppe stabilisiert. Triflat ist damit eine bessere Abgangsgruppe als beispielsweise die verwandten Nukleofuge Tosylat und Mesylat.

Triflatsalze sind thermisch häufig sehr stabil; die Schmelzpunkte der kristallwasserfreien Salze liegen teilweise über 350 °C (Na-, Ba-, Ag-Salze). Wie oben bereits erwähnt, können sie direkt aus der Reaktion der Säure mit Metallhydroxiden oder Metallcarbonaten in wässriger Lösung gewonnen werden. Triflatsalze werden in den letzten Jahren verstärkt und erfolgreich als Lewis-Säuren in vielen Reaktionen eingesetzt. Der Vorteil dieser Salze ist ihre Stabilität in Wasser, die für viele klassische Lewissäuren wie z. B. AlCl₃ nicht gegeben ist. Besonders geeignet sind Lanthanoidsalze des Typs Ln(OTf)₃, im Speziellen das Scandiumsalz Sc(OTf)₃. Diese Verbindung kann für ein breites Feld von Reaktionen verwendet werden, so Aldolreaktionen und Diels-Alder-Reaktionen (weitere Reaktionen siehe Namensreaktion oder Lewis-Säure).

Sicherheitshinweise

Trifluormethansulfonsäure raucht an der Luft, ist ätzend und muss dementsprechend vorsichtig gehandhabt werden. Arbeit unter dem Abzug ist unbedingt erforderlich.

Einzelnachweise

Eintrag zu Trifluormethansulfonsäure. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 25. Juli 2016.
Datenblatt Trifluormethansulfonsäure (PDF) bei Merck, abgerufen am 24. April 2011.
pKs-Übersicht in Patent EP0955562
e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 1999–2013, John Wiley and Sons, Inc., Eintrag für Trifluoromethanesulfonic Acid, abgerufen am 6. Januar 2015.
Eintrag zu Trifluormethansulfonsäure in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 8. Januar 2020. (JavaScript erforderlich)
R. D. Howells, J. D. Mc Cowna: Trifluoromethanesulfonic Acid and Derivatives, Chemical Reviews 77 (1977) 69–92. doi:10.1021/cr60305a005.
A. Streitwieser Jr., C. L. Wilkins, E. Kiehlmann: Kinetics and Isotope Effects in Solvolyses of Ethyl Trifluoromethanesulfonate, Journal of the American Chemical Society 90 (1968) 1598–1601. doi:10.1021/ja01008a601.
Haszeldine, R.N.; Kidd, J.M.: Perfluoroalkyl derivatives of sulphur. Part I. Trifluoromethanesulphonic acid in J. Chem. Soc. 1954, 4228–4232, doi:10.1039/JR9540004228.
S. Mukhopadhyay, A. T. Bell, R. V. Srinivas, G. S. Smith: Synthesis of Trifluoromethanesulfonic Acid from CHF₃. In: Organic Process Research & Development 4/8/2004. S. 660–662, doi:10.1021/op040007r.
Corkum, R.; Milne, J.: The density, electrical conductivity, freezing point, and viscosity of mixtures of trifluoromethanesulfonic acid and water. in Can. J. Chem. 56 (1978) 1832–1835, doi:10.1139/v78-297, PDF-Datei.
E. Vedejs, D. A. Engler, M. J. Mullins: Reactive Triflate Alkylating Agents. In: The Journal of Organic Chemistry 19/42/1977. S. 3109–3113 doi:10.1021/jo00439a001.

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[11] Peritektikum

[roempp-1] Eintrag zu Trifluormethansulfonsäure. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 25. Juli 2016.

[Merck-2] Datenblatt Trifluormethansulfonsäure (PDF) bei Merck, abgerufen am 24. April 2011.

[3] Ks-Übersicht in Patent EP0955562

[eEROS-4] -EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 1999–2013, John Wiley and Sons, Inc., Eintrag für Trifluoromethanesulfonic Acid, abgerufen am 6. Januar 2015.

[GESTIS-5] Eintrag zu Trifluormethansulfonsäure in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 8. Januar 2020. (JavaScript erforderlich)

[Howells,_Cown_(Review)-6] R. D. Howells, J. D. Mc Cowna: Trifluoromethanesulfonic Acid and Derivatives, Chemical Reviews 77 (1977) 69–92. doi:10.1021/cr60305a005.

[Streitweiser_et_al.-7] A. Streitwieser Jr., C. L. Wilkins, E. Kiehlmann: Kinetics and Isotope Effects in Solvolyses of Ethyl Trifluoromethanesulfonate, Journal of the American Chemical Society 90 (1968) 1598–1601. doi:10.1021/ja01008a601.

[Haszeldine-8] Haszeldine, R.N.; Kidd, J.M.: Perfluoroalkyl derivatives of sulphur. Part I. Trifluoromethanesulphonic acid in J. Chem. Soc. 1954, 4228–4232, doi:10.1039/JR9540004228.

[Mukhopadhyay-9] S. Mukhopadhyay, A. T. Bell, R. V. Srinivas, G. S. Smith: Synthesis of Trifluoromethanesulfonic Acid from CHF₃. In: Organic Process Research & Development 4/8/2004. S. 660–662, doi:10.1021/op040007r.

[Corkum-10] Corkum, R.; Milne, J.: The density, electrical conductivity, freezing point, and viscosity of mixtures of trifluoromethanesulfonic acid and water. in Can. J. Chem. 56 (1978) 1832–1835, doi:10.1139/v78-297, PDF-Datei.

[Vedejs-12] E. Vedejs, D. A. Engler, M. J. Mullins: Reactive Triflate Alkylating Agents. In: The Journal of Organic Chemistry 19/42/1977. S. 3109–3113 doi:10.1021/jo00439a001.