Hexafluorophosphate

Die Hexafluorophosphate bilden eine Stoffgruppe, deren Vertreter das aus einem Phosphoratom und sechs Fluoratomen bestehende, einfach negativ geladene PF₆⁻-Anion enthalten. Dieses oktaedrische Molekül ist isoelektronisch mit Schwefelhexafluorid und dem Hexafluorosilicat-Dianion, SiF₆²⁻ und ist Valenz-isoelektronisch mit dem hochstabilen Supersäuren-Anion Fluorantimonat SbF₆⁻. Die Hexafluorophosphate sind die Salze der unbeständigen Hexafluorphosphorsäure. Wie die gewöhnlichen Phosphate enthalten sie den Phosphor in der Oxidationsstufe +V.

Hexafluorophosphat-Anion

Eigenschaften

Als ein nicht-koordinierendes Anion ist das Hexafluorophosphat ein schlechtes Nukleophil. Es ist in ionischen Flüssigkeiten anfällig für Zersetzung unter Freisetzung von Fluorwasserstoff[1], ist jedoch in Lösung im Allgemeinen sehr stabil. Die Hydrolyse der Phosphationen erfolgt sehr langsam, auch in erwärmten konzentrierten Säuren[2] und noch langsamer unter basischen Bedingungen.[3] Sie sind etwas stabiler gegen anodische Oxidation als Tetrafluoroborate und Perchlorate.[4] Ihre Löslichkeitseigenschaften folgt denen der Perchlorate. So sind Kalium- und Tetramethylammoniumhexafluorophosphat nur mäßig löslich in Wasser, während Natrium-, Ammonium- und Erdalkalimetallhexafluorophosphate sehr gut löslich sind.[5]

In der Umwelt ist das Hexafluorophosphat-Anion persistent und mobil.[6]

Gewinnung und Darstellung

Die Darstellung von Hexafluorophosphaten von Alkalimetallen wie Natrium und Kalium sowie von Ammoniumhexafluorophosphat kann durch Reaktion von der entsprechenden Chloride oder Fluoride mit Flusssäure und Phosphorpentachlorid erfolgen.[7]

\mathrm {PCl_{5}+MCl+6\ HF\longrightarrow MPF_{6}+6\ HCl}

Auch die Reaktion des Metallfluorides mit Phosphortrifluorid zum Beispiel bei Kalium und Cäsium liefert das entsprechende Hexafluorophosphat.[7]

\mathrm {3\ MF+5\ PF_{3}\longrightarrow 3\ MPF_{6}+2\ P}

Das Ammoniumhexafluorophosphat kann auch durch Reaktion Hexachlorphosphazen mit Fluorwasserstoff hergestellt werden.[7]

\mathrm {(PNCl_{2})_{3}+18\ HF\longrightarrow 2\ NH_{4}PF_{6}+6\ HCl}

Nitrosonium- und Nitrosylhexafluorophosphat können durch Reaktion mit Phosphorpentabromid und Bromtrifluorid dargestellt werden.

\mathrm {NOCl+PBr_{5}+BrF_{3}\longrightarrow NOPF_{6}}

\mathrm {NO_{2}+PBr_{5}+BrF_{3}\longrightarrow NO_{2}PF_{6}}

Lanthanoidhexafluorophosphate können durch Reaktion von Hexafluorophosphorsäure mit basischen Lanthanoidcarbonathydraten gewonnen werden.[8]

Beispiele von Hexafluorophosphaten und ihren Anwendungen

Sehr viele Hexafluorophosphate sind bekannt, und Dutzende sind für Anwendungen kommerziell erhältlich. Die einfachsten sind rein anorganische Salze mit Metallkation; Beispiele finden sich in der Tabelle. Als Ausgangsstoffe für die Synthese weiterer Hexafluorophosphate sind insbesondere das Ammoniumhexafluorophosphat NH₄PF₆[9] und das Silberhexafluorophosphat AgPF₆ bedeutend. Das von der Produktionsmenge bedeutendste Hexafluorophosphat ist das Lithiumhexafluorophosphat LiPF₆, das in den Elektrolyten der meisten Lithium-Ionen-Akkumulatoren, Lithiumbatterien und in Lithium-Ionen-Kondensatoren enthalten ist. Außerdem gibt es mehrere Verbindungsgruppen von Hexafluorophosphaten, die als Kupplungsreagenzien in der Peptidsynthese benutzt werden, siehe die Tabelle „Hexafluorophosphate mit organischen Kationen I“.

wichtige Anorganische Hexafluorophosphate
Hexafluorophosphate mit Metallkation	Hexafluorophosphate mit anderen anorganischen Kationen
Lithiumhexafluorophosphat Li[PF₆]	Nitrosylhexafluorophosphat NO[PF₆]
Natriumhexafluorophosphat Na[PF₆]	Nitroniumhexafluorophosphat NO₂[PF₆]
Kaliumhexafluorophosphat K[PF₆]	Ammoniumhexafluorophosphat NH₄[PF₆]
Silberhexafluorophosphat Ag[PF₆]

Hexafluorophosphate mit organischen Kationen I :

Kupplungsreagenzien für die Peptidsynthese

Phosphonium-Reagenzien

BOP-Reagenz

PyBOP (Tri-Pyrrolidino-Variante von BOP)

PyAOP (7-Aza-Variante von PyBOB)

PyOxim

Uronium/Aminium/Imonium-Reagenzien

HBTU

HATU (7-Aza-Variante von HBTU)

HCTU (6-Chlor-Variante von HBTU)

HDMC (Morpholin-Variante von HCTU)

COMU

TOMBU

COMBU (Morpholin-Variante von TOMBU)

Hexafluorophosphate mit organischen Kationen II: Ionische Flüssigkeiten
1-Butyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphat [BMIM][PF₆]
1-Ethyl-3-Methylimidazoliumhexafluorophosphat [EMIM][PF₆]
1-Ethyl-3-Propylimidazoliumhexafluorophosphat [EPIM][PF₆]

Hexafluorophosphate mit organischen Kationen III: Derivate des Ammoniumhexafluorophosphats
Tetramethylammoniumhexafluorophosphat [TMA][PF₆]
Tetraethylammoniumhexafluorophosphat [TEA][PF₆]
Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat [TBA][PF₆]
Tetrahexylammoniumhexafluorophosphat [THA][PF₆]

Hexafluorophosphate werden außerdem für das Elektropolieren von Legierungen eingesetzt.[10] Einige werden auch in der Katalyse genutzt,[10] z. B. der Crabtree-Katalysator zur Hydrierung, der einwertiges Iridium enthält. Hexafluorophosphate werden auch als ionische Flüssigkeiten verwendet,[11] z. B. die in der Tabelle genannten Beispiele. Das Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat zählt im Gemisch mit Acetonitril zu den besten nichtwässrigen Elektrolyten, da es einen sehr großen Potentialbereich („elektrochemisches Fenster“) von 6,3 V bietet.[12]

Bestimmung

Das Hexafluorophosphat konzentrierter wässriger Lösungen kann ausgefällt und dadurch bestimmt werden. Als Fällungsreagenz wurde bis 1963 Nitron[9] (Reagenz nach Busch, in saurer Lösung protoniert als C₂₀H₁₇N₄⁺) und das gravimetrische Verfahren verwendet, bei dem der getrocknete Niederschlag gewogen wird. Seit 1963 dient vor allem Tetraphenylarsoniumchlorid als Fällungsreagenz für PF₆⁻:[10][13][14]

\mathrm {Ph_{4}As^{+}+{PF_{6}}^{-}\longrightarrow Ph_{4}AsPF_{6}\downarrow }

Die Bestimmung kann dabei ebenfalls gravimetrisch erfolgen,[10][13] oder es wird eine amperometrische Titration durchgeführt.[14]

Einzelnachweise

Paul J. Dyson, Tilmann J. Geldbach: Metal Catalysed Reactions in Ionic Liquids. Springer Science & Business Media, 2006, ISBN 978-1-4020-3915-7, S. 27 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
Allen E. Gebala, Mark M. Jones: The acid catalyzed hydrolysis of hexafluorophosphate. In: Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 31, 1969, S. 771, doi:10.1016/0022-1902(69)80024-2.
In Sung Chun, Sung Jin Moon, Young Mee Na, Young-A. Lee, Kyung Ho Yoo, Ok-Sang Jung: Selective and sensitive recognition of hexafluorophosphate via an unusual equilibrium between a cationic square host and a guest. In: Inorganic Chemistry Communications. 10, 2007, S. 967, doi:10.1016/j.inoche.2007.05.008.
Ole Hammerich, Bernd Speiser: Organic Electrochemistry, Fifth Edition Revised and Expanded. CRC Press, 2015, ISBN 978-1-4200-8402-3, S. 326 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
Arthur D. F. Toy: The Chemistry of Phosphorus Pergamon Texts in Inorganic Chemistry. Elsevier, 1973, ISBN 978-1-4831-4741-3, S. 537 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
Isabelle Neuwald, Matthias Muschket, Daniel Zahn, Urs Berger, Bettina Seiwert: Filling the knowledge gap: A suspect screening study for 1310 potentially persistent and mobile chemicals with SFC- and HILIC-HRMS in two German river systems. In: Water Research. Band 204, 1. Oktober 2021, ISSN 0043-1354, S. 117645, doi:10.1016/j.watres.2021.117645 (sciencedirect.com [abgerufen am 4. Dezember 2021]).
J.H. Simons: Fluorine Chemistry. Elsevier, 2012, ISBN 0-323-14724-0, S. 56 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
Stanley Kirschner: Inorganic Syntheses. John Wiley & Sons, 2009, ISBN 0-470-13289-2, S. 180 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
Willy Lange, Emil Müller: Über die Salze der Phosphor-hexafluorwasserstoffsäure, HPF₆. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series). Band 63, Nr. 5. Wiley, 7. Mai 1930, S. 1058–1070, doi:10.1002/cber.19300630510 (wiley.com).
William John Williams: Handbook of Anion Determination. Butterworth-Heinemann, London Boston Sydney u. a. 1979, ISBN 0-408-71306-2, Hexafluorophosphate, S. 428 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
Antonia Perez De Los Rios, Francisco Jose Hernandez Fernandez: Ionic Liquids in Separation Technology. Elsevier, 2014, ISBN 978-0-444-63262-3, S. 62 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
Peter Wasserscheid, Thomas Welton: Ionic Liquids in Synthesis. 2nd, completely rev. and enl. ed Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2008, ISBN 978-3-527-31239-9, Electrochemical Properties of Ionic Liquids, S. 147 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
Harold E. Affsprung, Vernon S. Archer: Gravimetric Determination of Hexafluorophosphate as Tetraphenylarsonium Hexafluorophosphate. In: ACS (Hrsg.): Analytical Chemistry. Band 35, Nr. 12, 1. November 1963, S. 1912–1913, doi:10.1021/ac60205a036 (englisch, acs.org).
Harold E. Affsprung, Vernon S. Archer: Determination of Hexafluorophosphate by Amperometric Titration with Tetraphenylarsonium Chloride. In: ACS (Hrsg.): Analytical Chemistry. Band 35, Nr. 8, 1. Juli 1963, S. 976–978, doi:10.1021/ac60201a017 (englisch, acs.org).

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[Paul_J._Dyson,_Tilmann_J._Geldbach-1] Paul J. Dyson, Tilmann J. Geldbach: Metal Catalysed Reactions in Ionic Liquids. Springer Science & Business Media, 2006, ISBN 978-1-4020-3915-7, S. 27 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).

[DOI10.1016/0022-1902(69)80024-2-2] Allen E. Gebala, Mark M. Jones: The acid catalyzed hydrolysis of hexafluorophosphate. In: Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 31, 1969, S. 771, doi:10.1016/0022-1902(69)80024-2.

[DOI10.1016/j.inoche.2007.05.008-3] In Sung Chun, Sung Jin Moon, Young Mee Na, Young-A. Lee, Kyung Ho Yoo, Ok-Sang Jung: Selective and sensitive recognition of hexafluorophosphate via an unusual equilibrium between a cationic square host and a guest. In: Inorganic Chemistry Communications. 10, 2007, S. 967, doi:10.1016/j.inoche.2007.05.008.

[Ole_Hammerich,_Bernd_Speiser-4] Ole Hammerich, Bernd Speiser: Organic Electrochemistry, Fifth Edition Revised and Expanded. CRC Press, 2015, ISBN 978-1-4200-8402-3, S. 326 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).

[Toy1973-5] Arthur D. F. Toy: The Chemistry of Phosphorus Pergamon Texts in Inorganic Chemistry. Elsevier, 1973, ISBN 978-1-4831-4741-3, S. 537 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).

[6] Isabelle Neuwald, Matthias Muschket, Daniel Zahn, Urs Berger, Bettina Seiwert: Filling the knowledge gap: A suspect screening study for 1310 potentially persistent and mobile chemicals with SFC- and HILIC-HRMS in two German river systems. In: Water Research. Band 204, 1. Oktober 2021, ISSN 0043-1354, S. 117645, doi:10.1016/j.watres.2021.117645 (sciencedirect.com [abgerufen am 4. Dezember 2021]).

[J.H._Simons-7] J.H. Simons: Fluorine Chemistry. Elsevier, 2012, ISBN 0-323-14724-0, S. 56 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).

[Stanley_Kirschner-8] Stanley Kirschner: Inorganic Syntheses. John Wiley & Sons, 2009, ISBN 0-470-13289-2, S. 180 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).

[Lange1930-9] Willy Lange, Emil Müller: Über die Salze der Phosphor-hexafluorwasserstoffsäure, HPF₆. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (A and B Series). Band 63, Nr. 5. Wiley, 7. Mai 1930, S. 1058–1070, doi:10.1002/cber.19300630510 (wiley.com).

[Williams1979PF6-10] William John Williams: Handbook of Anion Determination. Butterworth-Heinemann, London Boston Sydney u. a. 1979, ISBN 0-408-71306-2, Hexafluorophosphate, S. 428 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).

[Antonia_Perez_De_Los_Rios,_Francisco_Jose_Hernandez_Fernandez-11] Antonia Perez De Los Rios, Francisco Jose Hernandez Fernandez: Ionic Liquids in Separation Technology. Elsevier, 2014, ISBN 978-0-444-63262-3, S. 62 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).

[Wasserscheid-12] Peter Wasserscheid, Thomas Welton: Ionic Liquids in Synthesis. 2nd, completely rev. and enl. ed Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2008, ISBN 978-3-527-31239-9, Electrochemical Properties of Ionic Liquids, S. 147 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).

[ArcherGrv-13] Harold E. Affsprung, Vernon S. Archer: Gravimetric Determination of Hexafluorophosphate as Tetraphenylarsonium Hexafluorophosphate. In: ACS (Hrsg.): Analytical Chemistry. Band 35, Nr. 12, 1. November 1963, S. 1912–1913, doi:10.1021/ac60205a036 (englisch, acs.org).

[ArcherAmp-14] Harold E. Affsprung, Vernon S. Archer: Determination of Hexafluorophosphate by Amperometric Titration with Tetraphenylarsonium Chloride. In: ACS (Hrsg.): Analytical Chemistry. Band 35, Nr. 8, 1. Juli 1963, S. 976–978, doi:10.1021/ac60201a017 (englisch, acs.org).