Ethylhexylglycerin

Strukturformel
	Vereinfachte Strukturformel ohne Stereochemie
Allgemeines
Name	Ethylhexylglycerin
Andere Namen	3-(2-Ethylhexyloxy)propan-1,2-diol; Octoxyglycerin; ETHYLHEXYLGLYCERIN (INCI)[1]; EHG;
Summenformel	C11H24O3
Kurzbeschreibung	klare farblose[2] bis fast farblose Flüssigkeit[3]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
EG-Nummer	408-080-2
ECHA-InfoCard	100.100.951
PubChem	9859093
ChemSpider	8034793
DrugBank	DB14557
Wikidata	Q5404486
Eigenschaften
Molare Masse	204,31 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	0,950–0,960 g·cm−3 bei 20 °C[3]
Schmelzpunkt	< −76 °C[3]
Siedepunkt	145 °C bei 9 hPa[3]
Dampfdruck	ca. 0,003 hPa bei 20 °C[3]
Löslichkeit	wenig löslich in Wasser (ca. 1 g·l−1 bei 20 °C[3]), in Alkoholen, Glycolen und Glycolether[4]
Brechungsindex	1,449–1,453 (20 °C, 589 nm)[3]
Sicherheitshinweise
H- und P-Sätze	H: 318‐332‐412
	P: 261‐310‐304+340‐305+351+338 [3]
Toxikologische Daten	>2000 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)[4]; >2000 mg·kg−1 (LD50, Ratte, transdermal)[4];
	Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Ethylhexylglycerin ist ein Alkylether des Glycerins, das in 3-Stellung eine 2-Ethylhexylgruppe trägt und als vicinales Diol eine primäre und eine sekundäre Hydroxygruppe aufweist. Das verzweigte Alkylglycerol Octoxyglycerin ist ein nichtionisches Tensid, das als Emulgator, Dispergiermittel und Schmiermittel, vorwiegend aber in Körperpflegemitteln und Deodorantien verwendet wird.[3]

Vorkommen und Darstellung

Während Etherlipide keineswegs selten in der Natur vorkommen, wie z. B. in Haifischleberöl,[5] ist Ethylhexylglycerin eine synthetische Verbindung.

Um ein möglichst einheitliches Monoalkylierungsprodukt des 1,2,3-Triols Glycerin zu erhalten, wurden mehrere Synthesevarianten beschrieben, die teilweise von geschütztem Glycerin, wie z. B. Isopropylidenglycerin ausgingen, aber für industrielle Maßstäbe wenig geeignet sind.

Großtechnische Herstellungsverfahren gehen aus von Epichlorhydrin, das mit 2-Ethylhexanol in Gegenwart von Natriumhydroxid und einem Phasentransferkatalysator, wie z. B. Tetrabutylammoniumbromid unter Ausschluss von Wasser und Lösungsmitteln zu 2-Ethyhexylglycidylether (90 % Ausbeute) umgesetzt wird.[6]

Synthese von Ethylhexylglycerin aus Epichlorhydrin

Die Öffnung des Oxiranrings im 2-Ethylhexylglycidylether kann sowohl alkalisch als auch sauer erfolgen und erfordert in wässrigen Medien lange Reaktionszeiten mit geringen Raum-Zeit-Ausbeuten. Dabei werden auch hochsiedende Nebenprodukte gebildet, die die Produktausbeute verringern.[7]

In einem kontinuierlichen Verfahren wird die Ringöffnung mit schwach saurem Wasser bei 275 °C unter Druck (8 MPa) mit sehr hoher Ausbeute (99 %) und hoher Selektivität (> 97 %) durchgeführt. Das Wasser wird nach Reinigung durch Umkehrosmose zur Entfernung von Metallionen aus dem Rohrbündelreaktor, die zur Verfärbung des Produkts führen, partiell recycliert.[8][9]

Hydrolyse von EH-Glycidylether

Eine Patentschrift beansprucht die praktisch quantitative Hydrolyse des Glycidylethers in einem Wasser/DMSO-Gemisch mit der Lewis-Säure Bortrifluorid BF₃ als Katalysator zu dem 1,2-Diol Ethylhexylglycerin.[10] Die vollständige Chlorid-Abtrennung aus dem Reaktionsansatz ist nur durch mehrfache Extraktion und Destillation möglich.

Alternativ kann Glycidol als Ausgangsmaterial dienen, das mit 2-Ethylhexanol in Gegenwart von Alkalihydroxiden zu 3-(2-Ethylhexyloxy)propan-1,2-diol reagiert.[11]

Ethylhexylglycerin aus Glycidol

Die unter optimalen Bedingungen mit Kaliumhydroxid als Katalysator erzielte Ausbeute von 36 % bei 100 % Umsatz an Glycidol ist jedoch unbefriedigend.

Isomerie

Alle genannten Herstellungsverfahren liefern Ethylhexylglycerin als komplexes Isomerengemisch.

Eigenschaften

Ethylhexylglycerin ist eine klare, farb- und geruchlose, viskose (144 mPa·s[3]) Flüssigkeit, die sich in organischen Lösungsmitteln löst und mit vielen gebräuchlichen kosmetischen Inhaltsstoffen verträglich ist. Die Substanz ist gut hautverträglich, in Konzentrationen über 5 % jedoch augenreizend.[4]

Wegen seiner hauterweichenden Wirkung wird Ethylhexylglycerin einer Vielzahl flüssiger und halbfester (z. B. Cremes und Salben) Hautpflegezubereitungen als Emolliens zugesetzt. In Deodorants hemmt es mikrobielles Wachstum und damit die Geruchsbildung beim Schwitzen. Die Verbindung wirkt auch als Fixativ von Parfüm. Dermatika enthalten oft Ethylhexylglycerin als Wirkverstärker für Konservierungsmittel, wie z. B. Phenoxyethanol und Methylisothiazolinon, in Konzentrationen von 0,3 bis 1 %.

Risikobewertung

In der Literatur existieren mehrere Hinweise auf eine allergisierende Wirkung von Ethylhexylglycerin, z. B. in Sonnencremes,[12] in einer Hautsalbe und einem Hautspray[13] anhand von Einzelpersonen und in unterschiedlichen EHG-haltigen Zubereitungen (13 Personen im Zeitraum 1990 bis 2015)[14]

Angesichts der unterschiedlichen Eigenschaften und daher vielfältigen Anwendungen für Ethylhexylglycerin in Körperpflege und Kosmetik über einen langen Zeitraum gibt es nur relativ wenige dokumentierte Fälle einer auf Ethylhexylglycerin zurückzuführenden Kontaktdermatitis. Der 2011 Cosmetic Ingredient Review stellt dazu fest: "CONCLUSION: The CIR Expert Panel concluded that the following cosmetic ingredients are safe in the present practices of use and concentration described in this safety assessment: • Ethylhexylglycerin"

Hersteller und Handelsnamen

Schülke & Mayr, sensiva® SC 50 (enthält Ethylhexylglycerin mit α-Tocopherol als Stabilisator)
Kaō, Penetol® GE-EH
Thor Group Ltd., Microcare® Emollient EHG
Inolex, Lexgard® E

Literatur

Marc Sutter: Nouvelles méthodes d’accès aux éthers de glycérol. Hrsg.: Université Claude Bernard Lyon I. Lyon 2013 (archives-ouvertes.fr).
Marc Sutter, Eric Da Silva, Nicolas Duguet, Yann Raoul, Estelle Métay, Marc Lemaire: Glycerol Ether Synthesis. In: Chem. Rev. Band 115, Nr. 16, 2015, S. 8609–8651, doi:10.1021/cr5004002.

Weblinks

Schülke: http://www.ethylhexylglycerin.com/ethylhexylglycerin/

Einzelnachweise

Eintrag zu ETHYLHEXYLGLYCERIN in der CosIng-Datenbank der EU-Kommission, abgerufen am 20. März 2020.
Eintrag zu 3-(2-Ethylhexyloxy)propan-1,2-diol in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 19. März 2020. (JavaScript erforderlich)
Safety Data Sheet, sensiva® SC 50. (PDF) In: schülke. Schülke & Mayr GmbH, 17. Januar 2017, abgerufen am 19. März 2020.
Final Safety Assessment: On the Safety Assessment of Alkyl Glyceryl Ethers As Used in Cosmetics. (PDF) Cosmetic Ingredient Review, 19. Dezember 2011, abgerufen am 19. März 2020.
C.G. Bordier, N. Sellier, A.P. Foucault, F. Le Goffic: Purification and characterization of deep sea shark Centrophorus squamosus liver oil 1-O-alkylglycerol ether lipids. In: Lipids. Band 31, Nr. 5, 2014, S. 521–528, doi:10.1007/bf02522646.
Patent US6392064B2: Method of synthesizing glycidyl ether compounds in the absence of water and organic solvents. Angemeldet am 29. März 2001, veröffentlicht am 21. Mai 2002, Anmelder: Korea Research Institute of Chemical Technology, Erfinder: B.M. Lee, H.-C. Kang, J.-M. Park, J.H. Yoon.
Patent EP2277849A1: Process for the preparation of 1-alkyl glycerol ethers. Angemeldet am 9. Juni 2010, veröffentlicht am 26. Januar 2011, Anmelder: L’Air Liquide, Société Anonyme pour l’Etude et l’Exploitation des Procédés Georges Claude und Schülke & Mayr GmbH, Erfinder: W. Beilfuss, R. Gradke, K. Weber, M. Balthasar, H.-G. Steffen.
Patent EP1880988B1: Process for producing glyceryl ether. Angemeldet am 31. März 2006, veröffentlicht am 21. Dezember 2011, Anmelder: Kao Corp., Erfinder: A. Saito, K. Naka, T. Shirasawa.
A. Saito, T. Shirasawa, S. Tanahashi, M. Uno, N. Tatsumi, T. Kitsuki: An efficient synthesis of glyceryl ethers: catalyst-free hydrolysis of glycidyl ethers in water media. In: Green Chem. Band 11, Nr. 6, 2009, S. 753–755, doi:10.1039/B821881A.
Patent KR101528751B1: Method for producing ethylhexylglycerin. Angemeldet am 5. November 2014, veröffentlicht am 16. Juni 2015, Anmelder: Yeo Myung Biochem Co., Ltd., Erfinder: H.J. An, J.D. Lee, H.Y. Lee, D.H. Park.
A. Leal-Duaso, M. Caballero, A. Urriolabeitia, J.A. Mayoral, J.I. García, E. Pires: Synthesis of 3-alkoxypropan-1,2-diols from glycidol: experimental and theoretical studies for the optimization of the synthesis of glycerol derived solvents. In: Green Chem. Band 19, Nr. 17, 2017, S. 4176–4185, doi:10.1039/C7GC01583F.
D. Sasseville, M. Stanciu: Allergic contact dermatitis from ethylhexylglycerin in sunscreens. In: Dermatitis. Band 25, Nr. 1, 2014, S. 42–43, doi:10.1097/DER.0b013e3182a5d8a9.
C. Harries, S. Mühlenbein, J. Geiger, W. Pfützner: Allergic contact dermatitis caused by ethylhexylglycerin in both an ointment and a skin aerosol. In: Contact Dermatitis. Band 74, Nr. 3, 2016, S. 181–182, doi:10.1111/cod.12471.
O. Aerts, L. Verhulst, A. Goossens: Ethylhexylglycerin: a low-risk, but highly relevant, sensitizer in ‚hypo-allergic‘ cosmetics. In: Contact Dermatitis. Band 74, Nr. 5, 2016, S. 281–288, doi:10.1111/cod.12546.

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[CosIng-1] Eintrag zu ETHYLHEXYLGLYCERIN in der CosIng-Datenbank der EU-Kommission, abgerufen am 20. März 2020.

[GESTIS-2] Eintrag zu 3-(2-Ethylhexyloxy)propan-1,2-diol in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 19. März 2020. (JavaScript erforderlich)

[Schülke-3] Safety Data Sheet, sensiva® SC 50. (PDF) In: schülke. Schülke & Mayr GmbH, 17. Januar 2017, abgerufen am 19. März 2020.

[CIR-4] Final Safety Assessment: On the Safety Assessment of Alkyl Glyceryl Ethers As Used in Cosmetics. (PDF) Cosmetic Ingredient Review, 19. Dezember 2011, abgerufen am 19. März 2020.

[5] C.G. Bordier, N. Sellier, A.P. Foucault, F. Le Goffic: Purification and characterization of deep sea shark Centrophorus squamosus liver oil 1-O-alkylglycerol ether lipids. In: Lipids. Band 31, Nr. 5, 2014, S. 521–528, doi:10.1007/bf02522646.

[6] Patent US6392064B2: Method of synthesizing glycidyl ether compounds in the absence of water and organic solvents. Angemeldet am 29. März 2001, veröffentlicht am 21. Mai 2002, Anmelder: Korea Research Institute of Chemical Technology, Erfinder: B.M. Lee, H.-C. Kang, J.-M. Park, J.H. Yoon.

[Beilfuss-7] Patent EP2277849A1: Process for the preparation of 1-alkyl glycerol ethers. Angemeldet am 9. Juni 2010, veröffentlicht am 26. Januar 2011, Anmelder: L’Air Liquide, Société Anonyme pour l’Etude et l’Exploitation des Procédés Georges Claude und Schülke & Mayr GmbH, Erfinder: W. Beilfuss, R. Gradke, K. Weber, M. Balthasar, H.-G. Steffen.

[8] Patent EP1880988B1: Process for producing glyceryl ether. Angemeldet am 31. März 2006, veröffentlicht am 21. Dezember 2011, Anmelder: Kao Corp., Erfinder: A. Saito, K. Naka, T. Shirasawa.

[9] A. Saito, T. Shirasawa, S. Tanahashi, M. Uno, N. Tatsumi, T. Kitsuki: An efficient synthesis of glyceryl ethers: catalyst-free hydrolysis of glycidyl ethers in water media. In: Green Chem. Band 11, Nr. 6, 2009, S. 753–755, doi:10.1039/B821881A.

[10] Patent KR101528751B1: Method for producing ethylhexylglycerin. Angemeldet am 5. November 2014, veröffentlicht am 16. Juni 2015, Anmelder: Yeo Myung Biochem Co., Ltd., Erfinder: H.J. An, J.D. Lee, H.Y. Lee, D.H. Park.

[11] A. Leal-Duaso, M. Caballero, A. Urriolabeitia, J.A. Mayoral, J.I. García, E. Pires: Synthesis of 3-alkoxypropan-1,2-diols from glycidol: experimental and theoretical studies for the optimization of the synthesis of glycerol derived solvents. In: Green Chem. Band 19, Nr. 17, 2017, S. 4176–4185, doi:10.1039/C7GC01583F.

[12] D. Sasseville, M. Stanciu: Allergic contact dermatitis from ethylhexylglycerin in sunscreens. In: Dermatitis. Band 25, Nr. 1, 2014, S. 42–43, doi:10.1097/DER.0b013e3182a5d8a9.

[13] C. Harries, S. Mühlenbein, J. Geiger, W. Pfützner: Allergic contact dermatitis caused by ethylhexylglycerin in both an ointment and a skin aerosol. In: Contact Dermatitis. Band 74, Nr. 3, 2016, S. 181–182, doi:10.1111/cod.12471.

[14] O. Aerts, L. Verhulst, A. Goossens: Ethylhexylglycerin: a low-risk, but highly relevant, sensitizer in ‚hypo-allergic‘ cosmetics. In: Contact Dermatitis. Band 74, Nr. 5, 2016, S. 281–288, doi:10.1111/cod.12546.