Diketen

Strukturformel
Allgemeines
Name	Diketen
Andere Namen	4-Methylenoxetan-2-on (IUPAC)
Summenformel	C4H4O2
Kurzbeschreibung	entzündliche, sehr reaktionsfähige, farblose Flüssigkeit mit stechendem Geruch[1]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
EG-Nummer	211-617-1
ECHA-InfoCard	100.010.562
PubChem	12661
ChemSpider	12140
Wikidata	Q418541
Eigenschaften
Molare Masse	84,07 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig[1]
Dichte	1,09 g·cm−3 (20 °C)[1]
Schmelzpunkt	−7 °C[1]
Siedepunkt	127 °C[1]
Dampfdruck	10 hPa (20 °C)[1] 55 hPa (50 °C)[1]; 105 hPa (65 °C)[1];
Löslichkeit	löslich unter Hydrolyse in Wasser[1]
Brechungsindex	1,4379 (20 °C)[2]
Sicherheitshinweise
H- und P-Sätze	H: 226‐302‐330‐315‐318‐335
	P: 210‐260‐280‐303+361+353‐304+340‐305+351+338‐308+310 [1]
Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf0	−233,1 kJ/mol[4]
	Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Diketen (nach IUPAC-Nomenklatur: 4-Methylenoxetan-2-on) ist eine organisch-chemische Verbindung aus der Stoffgruppe der Lactone.

Gewinnung und Darstellung

Diketen wird technisch durch Dimerisierung von Keten bei nur leicht erhöhtem Temperaturen von 35–40 °C in Rieseltürmen hergestellt.[5]

Industrielle Synthese von Diketen durch Dimerisierung von Keten

Bei dieser exothermen Reaktion (ΔH_R= −189 kJ·mol⁻¹) leitet man Keten einem Flüssigkeitsstrom von Diketen entgegen, wobei ein nahezu vollständiger Umsatz erreicht wird. Der Temperaturbereich muss genau eingehalten werden, da sonst das Diketen sofort wieder in Keten zerfällt. Das Abgas wird mit verdünnter Essigsäure gewaschen, um nicht-umgesetztes Keten zu entfernen. Die Reinigung und Aufarbeitung erfolgt mittels Reindestillation.[5]

Eigenschaften

Diketen ist eine sehr reaktionsfähige, farblose Flüssigkeit, die durch Dimerisierung von Keten bei Raumtemperatur entsteht und zur spontanen Polymerisation neigt. Durch Erhitzen lässt es sich wieder in Keten umwandeln.

Auch alkylierte Ketene dimerisieren leicht zu den entsprechend substituierten Diketenen.

Nucleophile Reaktion von Diketen

Diketen reagiert leicht mit Alkoholen und Aminen zu Derivaten der Acetessigsäure.

Verwendung

Diketen mit zwei längeren Alkylketten (so genannter „Ketenwachs“) wird bei der Papierherstellung zur Leimung (Hydrophobierung) von Papier verwendet, um die Bedruckbarkeit zu verbessern[6]. Neben den Kolophonium-Harzen mit ca. 60 % Anteil am Weltverbrauch sind die auch als Alkylketendimere (AKD) bezeichneten langkettigen Diketene mit 16 % Anteil die wichtigsten synthetischen Papierleimungsmittel und werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,15 %, d. h. 1,5 kg festes AKD/t Papier eingesetzt. Die Herstellung von AKD erfolgt durch Herstellung der Säurechloride langkettiger Fettsäuren – wie etwa Stearinsäure – mittels beispielsweise Thionylchlorid und nachfolgende Eliminierung von HCl durch tertiäre Amine – beispielsweise Triethylamin – in Toluol, anderen Lösemitteln, oder lösemittelfrei in Masse.[7] Das zuerst gebildete monomere Keten dimerisiert schnell zum Diketen.[8]

Synthese von Alkylketendimer(AKD)

Diketen dient weiterhin als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Pharmazeutika, Insektiziden und Farbstoffen. So entstehen mit substituierten Phenylhydrazinen die als Analgetika inzwischen weitgehend obsoleten Pyrazolone. Mit Methylamin reagiert Diketen zu Methylacetoacetamid, das mit Sulfurylchlorid chloriert und mit Trimethylphosphit zu dem hochgiftigen (insbesondere auch für Bienen) Insektizid Monocrotophos umgesetzt wird. Diketen reagiert mit substituierten aromatischen Aminen zu Acetoacetaniliden (Arylide), die wichtige Vorstufen für meist gelbe, orange oder rote Azofarbstoffe und Azopigmente darstellen.

Beispielhaft für die Synthese von Aryliden durch Umsetzung von Diketen mit aromatischen Aminen ist die Darstellung von Acetoacetanilid[9]:

Acetoacetanilid aus Diketen – Synthese von Aryliden

Aromatische Diazoniumverbindungen kuppeln mit Aryliden unter Bildung von Azofarbstoffen, wie z. B. Brilliantgelb (Pigment Yellow 74).

Synthese von Pigment Yellow 74

Die industrielle Synthese des Süßstoffs Acesulfam-K beruht auf der Umsetzung von Diketen mit Amidosulfonsäure und Cyclisierung mittels SO₃[10]

Sicherheitshinweise

Die Dämpfe von 4-Methylen-2-oxetanon können mit Luft ein explosionsfähiges Gemisch (Flammpunkt 33 °C, Zündtemperatur 275 °C) bilden.

Literatur

Beilstein E III/IV 17: 4297 ff

Einzelnachweise

Eintrag zu 4-Methylen-2-oxetanon in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 27. November 2020. (JavaScript erforderlich)
David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL, Physical Constants of Organic Compounds, S. 3-186.
Eintrag zu But-3-en-3-olide im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 27. November 2020. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL, Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances, S. 5-25.
Hans-Jürgen Arpe: Industrielle Organische Chemie: Bedeutende Vor- und Zwischenprodukte. 6. Auflage. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2007, ISBN 978-3-527-31540-6, S. 202.
Andreas Pingel Keuth: Papierherstellung: Von Zellstoff zu Filtertüte, Schreibpapier, ... In: Chemie in unserer Zeit. 39, 6, Wiley-VCH, Weinheim 2005, S. 403–409. DOI:10.1002/ciuz.200500234
Patent USUS5344943A: Long-chain ketene dimers. Angemeldet am 30. Dezember 1991, veröffentlicht am 29. Dezember 1992, Anmelder: Akzo Nobel NV, Erfinder: Nils Brolund.
Wolf S. Schultz: Sizing Agents in Fine Paper Abgerufen am 1. März 2012.
G. Heckmann, F. Previdoli, T. Riedel, D. Ruppen, D. Veghini, U. Zacher: Process development and production concepts for the manufacturing of organic fine chemicals. In: CHIMIA. Band 60, Nr. 9, 2006, S. 530–533, doi:10.2533/chimia.2006.530.
Patent EP0218076B1: Verfahren zur Herstellung der nicht-toxischen Salze des 6-Methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxids. Angemeldet am 27. August 1986, veröffentlicht am 3. Januar 1990, Anmelder: Hoechst, Erfinder: Dieter Reuschling, Adolf Linkies et al..

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[GESTIS-1] Eintrag zu 4-Methylen-2-oxetanon in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 27. November 2020. (JavaScript erforderlich)

[CRC90_3_186-2] David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL, Physical Constants of Organic Compounds, S. 3-186.

[CLP_100.010.562-3] Eintrag zu But-3-en-3-olide im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 27. November 2020. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.

[CRC90_5_25-4] David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL, Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances, S. 5-25.

[ARPE-5] Hans-Jürgen Arpe: Industrielle Organische Chemie: Bedeutende Vor- und Zwischenprodukte. 6. Auflage. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2007, ISBN 978-3-527-31540-6, S. 202.

[6] Andreas Pingel Keuth: Papierherstellung: Von Zellstoff zu Filtertüte, Schreibpapier, ... In: Chemie in unserer Zeit. 39, 6, Wiley-VCH, Weinheim 2005, S. 403–409. DOI:10.1002/ciuz.200500234

[7] Patent USUS5344943A: Long-chain ketene dimers. Angemeldet am 30. Dezember 1991, veröffentlicht am 29. Dezember 1992, Anmelder: Akzo Nobel NV, Erfinder: Nils Brolund.

[8] Wolf S. Schultz: Sizing Agents in Fine Paper Abgerufen am 1. März 2012.

[9] G. Heckmann, F. Previdoli, T. Riedel, D. Ruppen, D. Veghini, U. Zacher: Process development and production concepts for the manufacturing of organic fine chemicals. In: CHIMIA. Band 60, Nr. 9, 2006, S. 530–533, doi:10.2533/chimia.2006.530.

[10] Patent EP0218076B1: Verfahren zur Herstellung der nicht-toxischen Salze des 6-Methyl-3,4-dihydro-1,2,3-oxathiazin-4-on-2,2-dioxids. Angemeldet am 27. August 1986, veröffentlicht am 3. Januar 1990, Anmelder: Hoechst, Erfinder: Dieter Reuschling, Adolf Linkies et al..