Dichlorcarben

Dichlorcarben i​st ein i​n der organischen Chemie anzutreffendes Carben. Das reaktive Intermediat m​it der Summenformel CCl2 i​st durch d​ie Reaktion zwischen Chloroform u​nd einer i​n Wasser gelösten Base w​ie Kalium-tert-butanolat[2] o​der Natriumhydroxid leicht zugänglich. Der Eintrag d​er als Salz vorliegenden Basen i​n die organische Chloroform-Phase m​uss unter Einsatz e​ines Phasentransferkatalysators erfolgen.

Strukturformel
Allgemeines
Name Dichlorcarben
Andere Namen
  • Kohlenstoff(II)-chlorid
  • Kohlenstoffdichlorid
  • Dichlormethylen
Summenformel CCl2
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 1605-72-7
PubChem 6432145
Wikidata Q425210
Eigenschaften
Molare Masse 82,92 g·mol−1
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung
keine Einstufung verfügbar[1]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Darstellung

Dichlorcarben k​ann ebenso d​urch Reaktion v​on Trichloressigsäureethylester m​it Natriummethanolat i​n Pentan[3] o​der thermische Zersetzung v​on Phenyl(trichloromethyl)quecksilber[4] gewonnen werden.

Dichlordiazirin i​st ein experimenteller Dichlorcarben-Vorläufer, d​er im Dunkeln b​ei Raumtemperatur stabil i​st und d​urch Photolyse u​nter Freisetzung v​on molekularem Stickstoff d​ie Carbenverbindung liefert. Phenol reagiert hierbei m​it Bromcyan z​u Phenylcyanat (a), d​as mit Hydroxylamin z​u N-Hydroxy-O-phenyl-iminocarbamat umgesetzt w​ird (b). Die Hydroxygruppe w​ird durch Methansulfonylchlorid aktiviert u​nd in e​ine Mesylgruppe überführt (c). Der intramolekulare Ringschluss z​um Aziridin gelingt m​it Natriumhypochlorit (d), woraufhin e​ine Nitrierung d​er Phenylgruppe m​it Nitroniumtetrafluoroborat f​olgt (e). In e​iner ionischen Flüssigkeit w​ird eine nukleophile Substitution m​it Caesiumchlorid u​nter Phasentransferkatalyse m​it Tetrabutylammoniumchlorid durchgeführt (f).

Dichlorcarben k​ann ebenso d​urch sonochemische Reaktion v​on Tetrachlormethan m​it elementarem Magnesium gewonnen werden.[5] Diese Reaktion toleriert Ester- u​nd Carbonylfunktionen, d​a keine starke Base benötigt wird.

Reaktionen

Dichlorcarben reagiert m​it Alkenen formal i​n einer [1+2]-Cycloaddition z​u geminalen Dichlorcyclopropanen, d​ie anschließend z​u den entsprechenden Cyclopropanen reduziert o​der mit Wasser z​u einem Cyclopropanon hydrolysiert werden können. Die Darstellung v​on Dichlorcarben a​us Chloroform u​nd sein präparativer Nutzen w​urde 1954 d​urch William v​on Eggers Doering entdeckt,[6] d​er auf d​iese Weise Cyclohexen funktionalisierte.

In d​er Reimer-Tiemann-Reaktion reagiert Dichlorcarben m​it Phenol z​u Salicylaldehyd.

Geschichte

Dichlorcarben a​ls reaktives Intermediat w​urde zuerst 1862 v​on Anton Geuther vorgeschlagen, d​er Chloroform a​ls CCl2·HCl auffasste.[7] Jack Hine publizierte 1950 e​inen Artikel über Dichlorcarben a​ls Reaktionsintermediat d​er Chloroformhydrolyse.[8] Der Nachweis gelang William v​on Eggers Doering 1954.

Verwandte Reaktionen

In d​er Allensynthese n​ach Doering-LaFlamme werden Alkene i​n einer Kettenverlängerungsreaktion z​u Allenen umgesetzt.[9] Hierzu w​ird das Alken zunächst m​it Dichlorcarben z​ur Reaktion gebracht, u​m anschließend d​urch Einsatz v​on Magnesium o​der Natrium d​as Allen z​u gewinnen. Diese Reaktionssequenz k​ommt ebenso i​n der Gewinnung v​on Cyclopentadienen mittels Skattebøl-Umlagerung vor. Die Reaktion zwischen Phenolen m​it Dichlorcarben w​ird als Reimer-Tiemann-Reaktion bezeichnet. Dem Dichlorcarben e​ng verwandt i​st das reaktivere Dibromcarben CBr2.

Chlorcarben

Das verwandte Chlorcarben (ClHC) k​ann durch Reaktion v​on Dichlorcarben m​it Methyllithium gewonnen werden. Es k​ann zur Gewinnung v​on Spiropentadien genutzt werden.

Einzelnachweise
  1. Dieser Stoff wurde in Bezug auf seine Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
  2. E. Vogel, W. Klug, A. Breuer: 1,6-Methanoannulene In: Organic Syntheses. 54, 1974, S. 11, doi:10.15227/orgsyn.054.0011; Coll. Vol. 6, 1988, S. 731 (PDF).
  3. William E. Parham, Edward E. Schweizer, Sigmund A. Mierzwa Jr: 2-Oxa-7,7-Dichloronorcarane In: Organic Syntheses. 41, 1961, S. 76, doi:10.15227/orgsyn.041.0076; Coll. Vol. 5, 1973, S. 874 (PDF).
  4. Ted J. Logan: Phenyl(trichloromethyl)mercury In: Organic Syntheses. 46, 1966, S. 98, doi:10.15227/orgsyn.046.0098; Coll. Vol. 5, 1973, S. 969 (PDF).
  5. Haixia Lin, Mingfa Yang, Peigang Huang and Weiguo Cao: A Facile Procedure for the Generation of Dichlorocarbene from the Reaction of Carbon Tetrachloride and Magnesium using Ultrasonic Irradiation. In: Molecules 2003, 8, S. 608–613 (PDF; 64 kB)
  6. The Addition of Dichlorocarbene to Olefins W. von E. Doering and A. Kentaro Hoffmann J. Am. Chem. Soc.; 1954; 76(23) S. 6162–6165; doi:10.1021/ja01652a087
  7. Ueber die Zersetzung des Chloroforms durch alkoholische Kalilösung Annalen der Chemie und Pharmacie Volume 123, Issue 1, Date: 1862, S. 121–122 A. Geuther doi:10.1002/jlac.18621230109
  8. Carbon Dichloride as an Intermediate in the Basic Hydrolysis of Chloroform. A Mechanism for Substitution Reactions at a Saturated Carbon Atom Jack Hine J. Am. Chem. Soc., 1950, 72 (6), S. 2438–2445 doi:10.1021/ja01162a024
  9. W. von E. Doering and P. M. LaFlamme: A two-step of synthesis of allenes from olefins. In: Tetrahedron, Volume 2, Issues 1-2, 1958, S. 75–79 doi:10.1016/0040-4020(58)88025-4.
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