Doering-LaFlamme-Allensynthese

Bei der Doering-LaFlamme-Allensynthese handelt es sich um eine Namensreaktion aus der organischen Chemie. Die Reaktion ist nach dem US-amerikanischen Chemiker W. von E. Doering und P. M. LaFlamme benannt und wurde 1958 publiziert.[1] Sie ermöglicht die Synthese von Allenen aus Olefinen in zwei Schritten.

Übersichtsreaktion

Im ersten Schritt wird dabei ein Trihalogenmethan über eine reaktive Carben-Zwischenstufe an das Olefin addiert. Im zweiten Schritt wird mittels eines Metalls bzw. einer Metallverbindung das Allen synthetisiert.[2]

Doering-LaFlamme-Allensynthese Übersichtsreaktion

Reaktionsmechanismus

Der nachfolgende Mechanismus wird in der Literatur[3] beschrieben.

Aus Tribrommethan (1) wird zunächst durch Deprotonierung mit einer starken Base ein instabiles Carbanion 2 gebildet. Durch Eliminierung eines Bromid-Ions kommt es nachfolgend zu Bildung des reaktiven Dibromcarbens 3:

Doering-LaFlamme-Allensynthese Mechanismus 1

Das Dibromcarben 3 lagert sich anschließend an die Doppelbindung des Olefins 4 an, sodass es zur Bildung des Dibromcyclopropan 5 kommt. Über einen Metall-Halogen-Austausch, z. B. mit einem Lithiumorganyl, kommt es schließlich durch Skattebøl-Umlagerung zur Ausbildung des Allens 6.

Doering-LaFlamme-Allensynthese Mechanismus 2

Weiterführende Literatur

Efthimios Chinoporos: Carbenes. Reactive Intermediates Containing Divalent Carbon. In: Chem. Rev. 63, 1963, S. 235–255, doi:10.1021/cr60223a002.
Christian E. Janßen und Norbert Krause: Studies on the Synthesis of Macrocyclic Allenes by Ring Closing Metathesis and Doering–Moore–Skattebøl Reaction. In: Eur. J. Org. Chem. 2005, S. 2322–2329, doi:10.1002/ejoc.200500096.
Kay M. Brummond und Jolie E. DeForrest: Synthesizing Allenes Today (1982-2006). In: Synthesis. 2007, S. 795–818, doi:10.1055/s-2007-965963.

Einzelnachweise

W. von E. Doering und P. M. LaFlamme: A two-step of synthesis of allenes from olefins In: Tetrahedron. 2, 1958, S. 75–79, doi:10.1016/0040-4020(58)88025-4.
W. von E. Doering und A. Kentaro Hoffmann: The Addition of Dichlorocarbene to Olefins In: J. Am. Chem. Soc. 76, 1954, S. 6162–6165, doi:10.1021/ja01652a087.
László Kürti und Barbara Czako: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis , Elsevier, 2005, ISBN 9780080575414, S. 146–147.

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[Doering-1] W. von E. Doering und P. M. LaFlamme: A two-step of synthesis of allenes from olefins In: Tetrahedron. 2, 1958, S. 75–79, doi:10.1016/0040-4020(58)88025-4.

[2] W. von E. Doering und A. Kentaro Hoffmann: The Addition of Dichlorocarbene to Olefins In: J. Am. Chem. Soc. 76, 1954, S. 6162–6165, doi:10.1021/ja01652a087.

[3] László Kürti und Barbara Czako: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis , Elsevier, 2005, ISBN 9780080575414, S. 146–147.