Photolyse

Unter einer Photolyse oder Photodissoziation[1] versteht man eine durch elektromagnetische Strahlung, besonders von Licht, ausgelöste Spaltung einer chemischen Bindung.

Eigenschaften

Bei der Photolyse führt die Absorption von Licht im sichtbaren, ultravioletten oder noch kurzwelligerem Spektrum zur Bindungsspaltung. Die Wellenlänge des absorbierten Lichts muss energiereicher sein als die Bindungsenergie, damit eine Photolyse auftreten kann.

Sofern das Molekül nicht durch andere Bindungen zusammengehalten wird, kommt es in Folge auch zur Dissoziation der Molekülfragmente. Die Erforschung der Photolyse ist ein Teilbereich der Photochemie, die sich mit Reaktionen beschäftigt, die durch Lichtabsorption ausgelöst werden.[2][3][4][5] In der Kinetik wird die Blitzlichtphotolyse zur Untersuchung schneller chemischer Reaktionen verwendet.

Beispiele

Photolysen kleiner Moleküle sind in den oberen Atmosphärenschichten von essentieller Bedeutung. Hierzu gehören z. B. die Spaltung von molekularem Sauerstoff in Sauerstoff-Atome (O₂ → 2 O), die durch Reaktion mit molekularem Sauerstoff Ozon bilden (O₂ + O + M → O₃ + M; M = Stoßpartner).[5]

Photolyse von Halogenen (insbesondere Chlor, Brom) wird präparativ für radikalische Halogenierungen genutzt. Im ersten Schritt wird z. B. (molekulares) Chlor (Cl₂) zu zwei Chlor-Radikalen gespalten:

Homolyse Chlor

Photopolymerisationen lassen sich durch Photolyse geeigneter Photoinitiatoren starten. Zum Einsatz kommen dabei insbesondere aliphatische Azoverbindungen, Hydroxyketone oder (Bis)Acylphosphinoxide. In der organischen Photochemie sind die α-Spaltung von Ketonen (Norrish-Typ-I-Reaktion), die N₂-Eliminierung aus Azoverbindungen, die N₂-Eliminierung aus Aziden (Nitrenbildung) und die Barton-Reaktion (Photolyse von Nitriten) präparativ wichtige und mechanistisch gut untersuchte Reaktionen.[4]

Mechanistische Aspekte

Auslöser einer Photolyse ist die Absorption von Lichtquanten durch das zu photolysierende Molekül. Hierbei kommt es zur elektronischen Anregung (Anhebung eines Elektrons in ein energetisch hochliegendes Orbital), die in der Regel mit Schwingungsanregung (vibronische Anregung) einhergeht. Da die Anregung in der Regel in antibindende Orbitale erfolgt, sind die Bindungen im angeregten Zustand geschwächt.

Für die Photodissoziation kommen grundsätzlich folgende Mechanismen in Frage:

Der angeregte Zustand ist nicht gebunden (es gibt kein energetisches Minimum entlang der Reaktionskoordinate) und die beiden Molekülfragmente driften auseinander.
Der angeregte Zustand ist gebunden (es existiert ein energetisches Minimum entlang der Reaktionskoordinate), die vibronische Anregung ist jedoch ausreichend groß und die beiden Fragmente können den Potentialtopf verlassen.
Der angeregte Zustand ist gebunden (es existiert ein energetisches Minimum entlang der Reaktionskoordinate), die vibronische Anregung ist jedoch ausreichend groß, dass innerhalb des Potentialtopfs ein Übergang auf eine andere, dissoziative Potentialkurve/fläche erfolgen kann.
Das Molekül kehrt ohne im angeregten Zustand zu zerfallen auf die Grundzustandfläche zurück und zerfällt dort aufgrund der im angeregten Zustand aufgeprägten Geometrie und/oder der mitgebrachten vibronischen Anregung.

Die Photolyse von Chlor-Molekülen Cl₂ (Homolytische Spaltung) ist ein Musterbeispiel für die Mechanismen 1 bis 3, wobei in diesem Fall sogar der jeweilige Anteil der einzelnen Zerfallskanäle durch die Wahl der Anregungswellenlänge gesteuert werden kann.[6]

Einzelnachweise

Robert Guderian: Handbuch der Umweltveränderungen und Ökotoxikologie. Springer Verlag, Berlin/Heidelberg 2000, ISBN 978-3-642-63037-8, S. 220 (Google books).
Alexander Schönberg: Präparative Organische Photochemie. Mit einem Beitrag von G. O. Schenk. Springer, Berlin/Göttingen/Heidelberg 1958.
Alexander Schönberg: Preparative Organic Photochemistry. In Zusammenarbeit mit G. O. Schenk, O.-A. Neumüller. 2. Auflage von Präparative Organische Photochemie. Springer, Berlin/Heidelberg/New York 1968.
M. Klessinger, J. Michl: Lichtabsorption und Photochemie organischer Moleküle. VCH, Weinheim, New York 1989.
G. von Bühnau, T. Wolff: Photochemie – Grundlagen, Methoden, Anwendungen. VCH, Weinheim, New York 1987.
A. J. Johnsen, A. B. Alekseyev, G. G. Balint-Kurti, M. Brouard, Alex Brown, R. J. Buenker, E. K. Campbell, D. B. Kokh: A complete quantum mechanical study of chlorine photodissociation. In: The Journal of Chemical Physics. Band 136, Nr. 16, 28. April 2012, S. 164310, doi:10.1063/1.4704829.

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[1] Robert Guderian: Handbuch der Umweltveränderungen und Ökotoxikologie. Springer Verlag, Berlin/Heidelberg 2000, ISBN 978-3-642-63037-8, S. 220 (Google books).

[Schönberg1-2] Alexander Schönberg: Präparative Organische Photochemie. Mit einem Beitrag von G. O. Schenk. Springer, Berlin/Göttingen/Heidelberg 1958.

[Schönberg2-3] Alexander Schönberg: Preparative Organic Photochemistry. In Zusammenarbeit mit G. O. Schenk, O.-A. Neumüller. 2. Auflage von Präparative Organische Photochemie. Springer, Berlin/Heidelberg/New York 1968.

[Klessinger-4] M. Klessinger, J. Michl: Lichtabsorption und Photochemie organischer Moleküle. VCH, Weinheim, New York 1989.

[Bühnau-5] G. von Bühnau, T. Wolff: Photochemie – Grundlagen, Methoden, Anwendungen. VCH, Weinheim, New York 1987.

[6] A. J. Johnsen, A. B. Alekseyev, G. G. Balint-Kurti, M. Brouard, Alex Brown, R. J. Buenker, E. K. Campbell, D. B. Kokh: A complete quantum mechanical study of chlorine photodissociation. In: The Journal of Chemical Physics. Band 136, Nr. 16, 28. April 2012, S. 164310, doi:10.1063/1.4704829.