Tebbe-Reagenz

Das Tebbe-Reagenz (nach Frederick Nye Tebbe, kurz Fred Tebbe) ist eine metallorganische Verbindung, die der Methylenierung von Ketonen oder Estern, der Tebbe-Methylenierung, dient.[4] Es handelt sich um einen zweikernigen verbrückten Komplex mit einem Titan- und einem Aluminium-Kern. Am Titankern, der über eine Methylengruppe und über eine Chlorbrücke mit dem Aluminiumkern verbrückt ist, sind zwei Cyclopentadienyl-Reste gebunden. Am Aluminiumkern befinden sich zwei Methylreste. Das Tebbe-Reagenz ist ein pyrophorer roter Feststoff und wird unter Schutzgas gehandhabt. Kommerziell ist es meist als Lösung (zum Beispiel in Toluol) erhältlich.

Strukturformel
Allgemeines
Name Tebbe-Reagenz
Andere Namen

μ-Chlorobis(cyclopentadienyl)-(dimethylaluminium)-μ-methylentitan (IUPAC)

Summenformel C13H18AlClTi
Kurzbeschreibung

roter Feststoff[1]

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 67719-69-1
EG-Nummer 628-935-5
ECHA-InfoCard 100.157.162
PubChem 53384502
ChemSpider 26583371
Wikidata Q416243
Eigenschaften
Molare Masse 284,62 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Dichte

0,93 g·cm−3[1]

Löslichkeit
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung
keine Einstufung verfügbar[3]
Toxikologische Daten

636 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)[1]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Herstellung

Das Tebbe-Reagenz wird aus Titanocendichlorid (Cp2Cl2Ti) und Trimethylaluminium durch dreitägiges Rühren bei Raumtemperatur hergestellt.[5] Das eigentlich zur Methylenierung benötigte Schrock-Carben kann hieraus in situ durch Behandlung mit milden Basen (zum Beispiel Pyridin) erhalten werden.

Synthese der Tebbe-Reagenz und Weiterreaktion zum Schrock-Carben

Reaktionsmechanismus

Das durch Basenzusatz erhaltene Schrock-Carben addiert zunächst an die Carbonylkomponente unter Bildung eines Oxatitanacyclobutans. Nach Ringöffnung erhält man das methylenierte Produkt.

Methylierung mit der Tebbe-Reagenz

Ähnlich wie im Falle Phosphors im Wittig-Reagenz ist die Affinität von Titan zu Sauerstoff Triebkraft der Reaktion.

Einsatzspektrum

Anders als bei anderen Olefinierungen (vgl. Wittig-Reaktion, Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion) ist der Einsatz des Tebbe-Reagenz auf die Einführung von Methylengruppen beschränkt. Allerdings können mit dem Tebbe-Reagenz auch Ester umgesetzt werden, was mit der Wittig-Reaktion nicht gelingt.

Methylierung eines Esters mit der Tebbe-Reagenz

Ein weiteres Anwendungsgebiet des Tebbe-Reagenz liegt in der Synthese von Titanenolaten. Das aus einem Carbonsäurechlorid und dem Tebbe-Reagenz gewonnene Oxatitanacyclobutan-Derivat zerfällt unter Abspaltung des Chloridions zum Titanenolat.

Synthese eines Titanenolats mit der Tebbe-Reagenz

Alternativen zum Tebbe-Reagenz sind das Petasis-Reagenz und das Lombardo-Reagenz.

Einzelnachweise
  1. Datenblatt Tebbe-Reagenz bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 6. Juni 2010 (PDF).Vorlage:Sigma-Aldrich/Name nicht angegeben
  2. mattmatter: µ-Chlorobis(cyclopentadienyl) (dimethylaluminum)-µ-methylenetitanium (Memento vom 31. Januar 2016 im Internet Archive) (PDF; 184 kB).
  3. Dieser Stoff wurde in Bezug auf seine Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
  4. F. N. Tebbe, G. W. Parshall, G. S. Reddy, J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, S. 3611–3613.
  5. W.A. Herrmann, Advances in Organometallic Chemistry, 1982, 20, S. 195–197.
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