Heteroaromaten

Bei d​en Heteroaromaten handelt e​s sich u​m aromatische Verbindungen, d​eren Ringgerüst e​in oder mehrere Heteroatome (z. B. Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel) enthalten.[1] Formal leiten s​ich Fünf- u​nd Sechsring-Heteroaromaten v​om Cyclopentadienyl-Anion u​nd vom Benzol ab, i​ndem eine Ring-CH-Gruppe (Methingruppe) d​urch ein Heteroatom ersetzt wird.[2]

Nikotin enthält einen heteroaromatischen Sechsring (Pyridin).

Coffein enthält einen bicyclischen Heteroaromat mit 4 Stickstoffatomen (Xanthin).

Antipyrin enthält einen heteroaromatischen Fünfring (Pyrazolon).

Die Heteroaromaten spielen e​ine bedeutende Rolle i​n der Naturstoffchemie (Beispiele: Nikotin, Coffein) u​nd in d​er Pharmazie. So handelt e​s sich b​ei Antipyrin, d​em ersten synthetischen fiebersenkenden Arzneimittel (1887) u​m einen Fünfring-Heteroaromat.[3]

Eigenschaften

Monocyclische Heteroaromaten sind durch ein dem Benzol analoges ${\displaystyle \pi }$-Elektronensextett (siehe Hückel-Regel) gekennzeichnet.[4] Sie werden in ${\displaystyle \pi }$-elektronenreiche und ${\displaystyle \pi }$-elektronenarme Heteroaromaten unterteilt.[5] Bei den Fünfring-Heteroaromaten ist das nichtbindende freie Elektronenpaar Teil des ${\displaystyle \pi }$-Elektronensextetts, das sich im Sinne der mesomeren Grenzstrukturen auf die fünf Ringatome verteilt.

Mesomere Grenzstrukturen b​ei Fünfring-Heteroaromaten

Dadurch erhöht sich auf Kosten des Heteroatoms die ${\displaystyle \pi }$-Elektronendichte an den Ring-Kohlenstoffatomen, so dass die Fünfring-Heteroaromaten zu den ${\displaystyle \pi }$-elektronenreichen Heteroaromaten gehören.[2][1]

Die ${\displaystyle \pi }$-elektronenreichen Heteroaromaten sind erwartungsgemäß reaktiver als die Aromaten ohne Heteroatom. Die Reaktivität sinkt aber mit steigender Gruppennummer und Periode des Heteroatoms. So neigt z. B. Pyrrol zur Autopolymerisation, während Furan unter Lufteinwirkung schnell braune Oxide bildet, die sich thermisch wieder spalten lassen. Thiophen hingegen ist an der Luft bereits recht beständig. Die typische Reaktion der drei Verbindungen ist die elektrophile Substitution. Nur Furan, der Heterocyclus mit der geringsten Resonanzenergie, zeigt auch typische Reaktionen eines Diens. Zusätzliche Heteroatome beeinflussen die Stabilität in Abhängigkeit von ihrer Position im Ring. Beispielsweise führt ein Stickstoffatom in 3-Position generell zu einer chemischen Stabilisierung eines ${\displaystyle \pi }$-elektronenreichen Heteroaromaten (siehe vglw. Imidazol, Oxazol, Thiazol).

Bei den Sechsring-Heteroaromaten handelt es sich um ${\displaystyle \pi }$-elektronenarme Heteroaromate. So reagiert der Sechsring-Heteroaromat Pyridin nur noch unter drastischen Bedingungen im Sinne einer elektrophile Substitution, jedoch sind recht leicht nucleophile Substitutionsreaktionen in 2- und 4-Stellung möglich.

Fünfgliedrige Heterocyclen mit zwei Heteroatomen wie die 1,2-Diazole (Pyrazole) und die 1,3-Diazole (Imidazole) sind gegenüber dem schwach basischen Pyrrol stärkere Basen, da sie ein weiteres Ring-Stickstoffatom enthalten, dessen freies Elektronenpaar senkrecht zum ${\displaystyle \pi }$-System steht und das sich deshalb kaum an der Mesomerie beteiligt.[4]

Typische Vertreter

Monocyclische Heteroaromaten

• Fünfring-Heteroaromaten mit einem Heteroatom:

• 
  Pyrrol
• 
  Furan
• 
  Thiophen

• Fünfring-Heteroaromaten mit mehreren Heteroatomen:

• 
  Pyrazol
• 
  Imidazol
• 
  1,2,4-Triazol
• 
  1,2-Oxazol
• 
  1,3-Oxazol
• 
  1,3-Thiazol

• Sechsring-Heteroaromaten mit einem Heteroatom:

• 
  Pyridin
• 
  Phospha-
  benzol
• 
  Pyrylium Ion

• Sechsring-Heteroaromaten mit mehreren Heteroatomen:

• 
  Pyridazin
• 
  Pyrimidin
• 
  Pyrazin
• 
  1,3,5-Triazin

Bicyclische Heteroaromaten

• Benzoanellierte Fünfring-Heteroaromaten:

• 
  Indol
• 
  Benzofuran
• 
  Benzoxazol

• Benzoanellierte Sechsring-Heteroaromaten:

• 
  Chinolin
• 
  Benzopyrylium Ion
• 
  Chinazolin
• 
  Chinoxalin
• 
  Benzoxazin

• Heteroanellierte Heteroaromaten

• 
  Purin
• 
  Pteridin

Siehe auch

• Heterocyclen
• Aromatizität
• Antiaromat
• Pseudoaromat

• Elektronenüberschuss-Heteroaromat

Einzelnachweise

1. Olaf Kühl: Organische Chemie. für Biochemiker, Lebenswissenschaftler, Mediziner, Pharmazeuten ... John Wiley & Sons, 2013, ISBN 978-3-527-66969-1, S. 52 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
2. Eberhard Breitmaier, Günther Jung: Organische Chemie. Grundlagen, Stoffklassen, Reaktionen, Konzepte, Molekülstruktur. 5., überarbeitete Auflage. Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 2005, ISBN 3-13-541505-8, S. 632 ff. (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
3. Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren: Organic Chemistry. 2nd edition Auflage. Oxford University Press, Oxford 2012, ISBN 978-0-19-927029-3, S. 723 ff. (englisch, eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
4. Hans Peter Latscha, Uli Kazmaier, Helmut Alfons Klein: Organische Chemie: Chemie-Basiswissen II. Springer DE, 2008, ISBN 3-540-77107-7, S. 316 ff. (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
5. Albert Gossauer: Struktur und Reaktivität der Biomoleküle, Verlag Helvetica Chimica Acta, Zürich, 2006, S. 467, ISBN 978-3-906390-29-1.