Pentafluorphenylammoniumtriflat

Strukturformel
Allgemeines
Name	Pentafluorphenylammoniumtriflat
Andere Namen	Pentafluoranilinium-trifluormethansulfonat; Pentafluoraniliniumtriflat; PFPAT;
Summenformel	C7H3F8NO3S
Kurzbeschreibung	weißes bis blaßrotes Kristallpulver[1]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
EG-Nummer	678-437-7
ECHA-InfoCard	100.203.492
PubChem	44629800
ChemSpider	17591100
Wikidata	Q64830419
Eigenschaften
Molare Masse	333,15 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Schmelzpunkt	211,5 °C[2]
Löslichkeit	löslich in Wasser[1]; unlöslich in Hexan[3];
Sicherheitshinweise
H- und P-Sätze	H: 314‐335
	P: 260‐264‐271‐280‐301+330+331‐303+361+353‐304+340‐305+351+338‐310‐321‐363‐403+233‐405‐501 [4]
	Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Pentafluorphenylammoniumtriflat ist das Salz aus Pentafluoranilin und Trifluormethansulfonsäure, das als saurer und metallfreier Katalysator für die Bildung von Carbonsäureestern, -thioestern und Lactonen, sowie für Umesterungen unter vergleichsweise milden Bedingungen mit hoher Effizienz eingesetzt werden kann.[3] Auch bei der Ritter-Reaktion von Nitrilen zu Amiden werden mit PFPAT unter moderaten Bedingungen hohe Ausbeuten erzielt.[5]

Vorkommen und Darstellung

Pentafluorphenylammoniumtriflat wird bei Zugabe stöchiometrischer Mengen von Trifluormethansulfonsäure TfOH zu 2,3,4,5,6-Pentafluoranilin (aus Hexafluorbenzol und Natriumamid in flüssigem Ammoniak[6] bzw. mit Ammoniak in Ethanol im Bombenrohr[7]) in 95%iger Ausbeute erhalten.[3]

Synthese von Pentafluorphenylammoniumtriflat

Eigenschaften

Pentafluorphenylammoniumtriflat ist in Reinsubstanz ein weißes, wasserlösliches Kristallpulver.

Anwendungen

Die einfach zugängliche starke Brønsted-Säure Pentafluorphenylammoniumtriflat soll nach Literaturangaben als „grüner Katalysator“ eine Reihe von Vorteilen für sauer katalysierte Reaktionen besitzen.[3][5] Erwähnt werden günstiger Preis, niedrige Toxizität, geringe Einsatzmengen, milde Reaktionsbedingungen, einfache Durchführung, z. B. lösungsmittelfreie Eintopfprozesse, kurze Reaktionszeiten, Luft- und Wasserbeständigkeit, hohe Ausbeuten, schonend gegenüber N-haltigen Substraten und vielen funktionellen Gruppen, einfache Aufarbeitung und gute Recyclierbarkeit.

Mit katalytischen Mengen (1–10 mol%) von Pentafluorphenylammoniumtriflat können in Toluol als Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen (40–110 °C) Carbonsäureester, Thioester und makrocyclische Lactone gebildet und Umesterungen katalysiert werden.[3]

Umesterung mit PFPAT-Katalyse

Dabei werden meist Ausbeuten über 90 % erzielt.

Aus 16-Hydroxypalmitinsäure wird unter Verdünnungsbedingungen (10 mmolar in Toluol) das siebzehngliedrige Lacton 16-Hexadecanolid in 87%iger Ausbeute, neben 10 % des ringförmigen Diesters, gebildet.

Lactonisierung mit PFPAT-Katalyse

Auch ohne Lösungsmittel verläuft die Acylierung von Alkoholen, Phenolen und Aminen mit Acetanhydrid unter PFPAT-Katalyse (10 mol%) meist bei Raumtemperatur und innerhalb < 60 Minuten in Ausbeuten über 90 %.[8]

Synthese von 2-Phenylethylacetat mit PFPAT-Katalyse

So erfolgt die Bildung von 2-Phenylethylacetat aus 2-Phenylethanol und Acetanhydrid bei Raumtemperatur innerhalb von 20 Minuten in 97%iger Ausbeute.

Pentafluorphenylammoniumtriflat katalysiert die C-Acylierung von Enolsilylethern mit Carbonsäurechloriden zu β-Diketonen in guten bis sehr guten Ausbeuten (62–92 %).[9]

Synthese von beta-Diketonen mit PFPAT-Katalyse

Mit PFPAT kann auch die Synthese von α-Aminophosphonaten aus Aldehyden, Aminen und Dimethylphosphit analog einer Standardsynthese des Totalherbizids Glyphosat mit Ausbeuten von 80–95 % katalysiert werden.[10]

Synthese von alpha-Aminophosphonaten mit PFPAT-Katalyse

Statt Schwefelsäure (oder einem H₂SO₄/Essigsäure-Gemisch) kann Pentafluorphenylammoniumtriflat als wirksamer Katalysator in der Ritter-Reaktion eingesetzt werden.[5]

Ritter-Reaktion zu TBAAm mit PFPAT-Katalyse

Zusatz katalytischer Mengen von PFPAT zu einem Gemisch von tert-Butanol oder tert-Butylacetat und Acrylnitril liefert in 92%iger Ausbeute N-tert-Butylacrylamid.

Die Katalyse der Polykondensation von Milchsäure mit lediglich 0,1 mol% PFPAT in aromatischen Lösungsmitteln liefert Polymilchsäure mit mittleren Molmassen bis zu > 100,000 g/mol.[2]

Einzelnachweise

Eintrag zu Pentafluoranilinium trifluoromethanesulfonate bei TCI Europe, abgerufen am 28. Mai 2019.
Patent EP2028209A1: Organic acid catalyst for polylactic acid synthesis. Angemeldet am 12. Juni 2007, veröffentlicht am 25. Februar 2009, Anmelder: National University Corp., Kyoto Institute of Technology, Erfinder: A. Abiko, H. Iwahashi.
T. Funatomi, K. Wakasugi, T. Misaki, Y. Tanabe: Pentafluorophenylammonium triflate (PFPAT): an efficient, practical, and cost-effective catalyst for esterification, thioesterification, transesterification, and macrolactone formation. In: Green Chem. Band 8, Nr. 12, 2006, S. 1022–1027, doi:10.1039/B609181B.
MSDS Synquest Laboratories. 12. Januar 2017, abgerufen am 26. Juni 2019 (englisch).
S. Khaksar, E. Fattahi, E. Fattahi: Organocatalytic synthesis of amides from nitriles via the Ritter reaction. In: Tetrahedron Lett. Band 52, Nr. 45, 2011, S. 5943–5946, doi:10.1016/j.tetlet.2011.08.121.
E.J. Forbes, R.D. Richardson, J.C. Tatlow: Pentafluoroaniline. In: Chemistry & Industry. 1958, S. 630.
G.M. Brooke, J. Burdon, M. Stacey, J.C. Tatlow: 350. Aromatic perfluoro compounds. Part IV. The reaction of aromatic polyfluoro compounds with nitrogen-containing bases. In: J. Chem. Soc. 1960, S. 1768–1771, doi:10.1039/jr9600001768.
S. Khaksar, H. Zakeri: Pentafluorophenylammonium triflate as a mild and new organocatalyst for acylation of alcohols, phenols, and amines under solvent-free condition. In: Comb. Chem. High Throughput Screen. Band 15, Nr. 7, 2012, S. 576–579, doi:10.2174/138620712801619203.
A. Iida, J. Osada, R. Nagase, T. Misaki, Y. Tanabe: Mild and efficient pentafluorophenylammonium triflate (PFPAT)-catalyzed C-acylations of enol silyl ethers or ketene silyl (thio)acetals with acid chlorides. In: Org. Lett. Band 9, Nr. 10, 2007, S. 1859–1862, doi:10.1021/ol070191b.
F. Malamiri, S. Khaksar: Pentafluorophenylammonium triflate (PFPAT): A new organocatalyst for the one-pot three-component synthesis of α-aminophosphonates. In: J. Chem. Sci. Band 126, Nr. 3, 2014, S. 807–811, doi:10.1007/s12039-014-0636-6.

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[TCI-1] Eintrag zu Pentafluoranilinium trifluoromethanesulfonate bei TCI Europe, abgerufen am 28. Mai 2019.

[Abiko-2] Patent EP2028209A1: Organic acid catalyst for polylactic acid synthesis. Angemeldet am 12. Juni 2007, veröffentlicht am 25. Februar 2009, Anmelder: National University Corp., Kyoto Institute of Technology, Erfinder: A. Abiko, H. Iwahashi.

[Tanabe-3] T. Funatomi, K. Wakasugi, T. Misaki, Y. Tanabe: Pentafluorophenylammonium triflate (PFPAT): an efficient, practical, and cost-effective catalyst for esterification, thioesterification, transesterification, and macrolactone formation. In: Green Chem. Band 8, Nr. 12, 2006, S. 1022–1027, doi:10.1039/B609181B.

[synquestlabs-4] MSDS Synquest Laboratories. 12. Januar 2017, abgerufen am 26. Juni 2019 (englisch).

[Khaksar-5] S. Khaksar, E. Fattahi, E. Fattahi: Organocatalytic synthesis of amides from nitriles via the Ritter reaction. In: Tetrahedron Lett. Band 52, Nr. 45, 2011, S. 5943–5946, doi:10.1016/j.tetlet.2011.08.121.

[6] E.J. Forbes, R.D. Richardson, J.C. Tatlow: Pentafluoroaniline. In: Chemistry & Industry. 1958, S. 630.

[7] G.M. Brooke, J. Burdon, M. Stacey, J.C. Tatlow: 350. Aromatic perfluoro compounds. Part IV. The reaction of aromatic polyfluoro compounds with nitrogen-containing bases. In: J. Chem. Soc. 1960, S. 1768–1771, doi:10.1039/jr9600001768.

[8] S. Khaksar, H. Zakeri: Pentafluorophenylammonium triflate as a mild and new organocatalyst for acylation of alcohols, phenols, and amines under solvent-free condition. In: Comb. Chem. High Throughput Screen. Band 15, Nr. 7, 2012, S. 576–579, doi:10.2174/138620712801619203.

[9] A. Iida, J. Osada, R. Nagase, T. Misaki, Y. Tanabe: Mild and efficient pentafluorophenylammonium triflate (PFPAT)-catalyzed C-acylations of enol silyl ethers or ketene silyl (thio)acetals with acid chlorides. In: Org. Lett. Band 9, Nr. 10, 2007, S. 1859–1862, doi:10.1021/ol070191b.

[10] F. Malamiri, S. Khaksar: Pentafluorophenylammonium triflate (PFPAT): A new organocatalyst for the one-pot three-component synthesis of α-aminophosphonates. In: J. Chem. Sci. Band 126, Nr. 3, 2014, S. 807–811, doi:10.1007/s12039-014-0636-6.