Parabaseester

Parabaseester o​der 2-[(4-Aminophenyl)sulfonyl]ethylhydrogensulfat (IUPAC) i​st ein industrielles Zwischenprodukt z​ur Synthese v​on organischen, wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen. Das Anilin-Derivat enthält m​it dem Sulfonylethylhydrogensulfat-Substituenten e​ine funktionelle Gruppe, d​ie unter alkalischen Färbebedingungen Schwefelsäure abspaltet. Die dadurch gebildete reaktionsfähige Vinylsulfongruppe (VS-Gruppe) g​eht mit d​en funktionellen Gruppen d​er Cellulosefasern e​ine kovalente Bindung ein. Parabaseester i​st das mengenmäßig bedeutendste Zwischenprodukt für Reaktivfarbstoffe m​it diesem Reaktionsprinzip (Vinylsulfonfarbstoffe, bzw. VS-Farbstoffe).[4]

Strukturformel
Allgemeines
Name Parabaseester
Andere Namen
  • 2-[(4-Aminophenyl)sulfonyl]ethyl­hydrogensulfat (IUPAC)
  • [2-(4-Aminophenylsulfonyl)ethoxy]­sulfonsäure
  • p-(2-Sulfatoethylsulfonyl)anilin
Summenformel C8H11NO6S2
Kurzbeschreibung

farbloser b​is hellgrauer Feststoff[1]

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 2494-89-5
EG-Nummer 219-669-7
ECHA-InfoCard 100.017.882
PubChem 75615
ChemSpider 68139
Wikidata Q27262761
Eigenschaften
Molare Masse 281,3 g·mol−1
Aggregatzustand

fest[1]

Schmelzpunkt

> 248 °C (Zersetzung)[1]

Löslichkeit

wenig löslich i​n DMSO u​nd heißen Wasser[1]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [2][3]

Gefahr

H- und P-Sätze H: 318
P: 262​‐​280​‐​305+351+338​‐​310 [3]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Herstellung

Ausgehend v​on Anilin i​st Parabaseester (6) i​n einer fünfstufigen Synthese zugänglich:


Synthese von Parabaseester aus Anilin

Zum Schutz d​er Aminogruppe w​ird zunächst Anilin (1) m​it Acetanhydrid i​n das Acetanilid (2) überführt. Anschließend w​ird durch e​ine Chlorsulfonierung m​it Chlorschwefelsäure u​nd Thionylchlorid e​ine Chlorsufonylgruppe eingeführt (3). Durch Reduktion m​it Natriumsulfit erhält m​an das p-Acetanilidsulfinat (4). Im nächsten Schritt w​ird durch e​ine Ethoxylierung d​as Sulfinat i​n 2-[(4-Aminophenyl)sulfonyl]ethanol (5) (N-Acetyl-Parabase) überführt. Dann w​ird mit Schwefelsäure verestert, w​obei gleichzeitig d​ie Acetyl-Schutzgruppe abgespalten wird.[5][6]

Bei e​inem alternativen Syntheseverfahren w​ird 4-Chlornitrobenzol (1) m​it Mercaptoethanol (2) u​nd Natriumhydroxid z​u einem Thioether (3) umgesetzt, d​er anschließend m​it Wasserstoffperoxid i​n Gegenwart v​on Natriumwolframat z​u 2-[(4-Nitrophenyl)sulfonyl]ethanol (4) oxidiert wird. Anschließend w​ird die Nitrogruppe katalytisch z​ur Aminogruppe hydriert u​nd das 2-[(4-Aminophenyl)sulfonyl]ethanol[7] (5) w​ird im letzten Schritt m​it Schwefelsäure z​ur Zielverbindung (6) verestert.[8]


Synthese von Parabaseester aus 4-Chlornitrobenzol

Verwendung

Parabaseester w​ird als Diazokomponente b​ei der Herstellung verschiedener Azofarbstoffe eingesetzt. Bei d​em weltweit mengenmäßig größten Reaktivfarbstoff C.I. Reactive Black 5 erfolgt d​abei die Umsetzung m​it der Kupplungskomponente H-Säure.

Ein weiteres Beispiel i​st die Herstellung d​es Reaktivfarbstoffs Reactive Orange 107 (4) d​urch Diazotierung v​on Parabaseester (2) u​nd Kupplung m​it 4-Acetamido-2-aminobenzolsulfonsäure[9] (3):[10]


Synthese von C.I. Reactive Orange 107 durch Diazotierung von Parabaseester und Kupplung mit 3-Aminoacetanilid-4-sulfonsäure

Als aromatisches Amin reagiert Parabaseester m​it Halogentriazin-Derivaten (Cyanurchlorid o​der Cyanurfluorid, bzw. d​en entsprechenden Dichlor- o​der Difluor-Verbindungen) u​nter Substitution d​es Halogens. So erhält m​an beispielsweise d​urch Umsetzung v​on Parabaseester (1) m​it dem Dichlortriazinylfarbstoff C.I. Reactive Red 1 (2), d​en bifunktionellen Reaktivfarbstoff C.I. Reactive Red 227[11] (3):[12]


Synthese von C.I. Reactive Red 227 durch Kondensation von Parabaseester mit C.I. Reactive Red 1

Einzelnachweise
  1. Eintrag zu 4-(Ethylsulfurate Sulfonyl)aniline bei Toronto Research Chemicals, abgerufen am 19. Januar 2022 (PDF).
  2. Vorlage:CL Inventory/nicht harmonisiertFür diesen Stoff liegt noch keine harmonisierte Einstufung vor. Wiedergegeben ist eine von einer Selbsteinstufung durch Inverkehrbringer abgeleitete Kennzeichnung von 2-[(p-aminophenyl)sulphonyl]ethyl hydrogensulphate im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 20. Oktober 2018.
  3. Registrierungsdossier zu 2-[(p-aminophenyl)sulphonyl]ethyl hydrogensulphate (Abschnitt GHS) bei der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 22. Oktober 2018.
  4. E. Siegel: Reactive Dyes: Reactive Groups. In: K. Venkataraman (Hrsg.): The Chemistry of Synthetic Dyes. Volume VI. Academic Press, New York and London 1972, S. 36 ff.
  5. Astrid Rehorek, Alexander Plum, Marion Senholdt, Barbara Gornacka, Csilla Györgyicze, Betül Yildiz, Johannes Malov: Forschungsprojekt zur Verbesserung des Abbaus von Textilabwässern in einem anaerob/aeroben Reaktor zur Vorbehandlung von Abwasserkonzentraten. Fachhochschule Köln, Köln 2006, ISBN 978-3-00-019432-0, S. 113 (nrw.de [PDF]).
  6. Patent DE19540544: Verfahren zur Herstellung von p-chloranilinfreiem Parabaseester. Angemeldet am 31. Oktober 1995, veröffentlicht am 7. Mai 1997, Anmelder: Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG, Erfinder: Klaus Saitmacher.
  7. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu 2-[(4-Aminophenyl)sulfonyl]ethanol: CAS-Nummer: 5246-58-2, EG-Nummer: 226-047-9, ECHA-InfoCard: 100.023.680, PubChem: 78906, ChemSpider: 71241, Wikidata: Q83073565.
  8. Patent US4612394: Process for producing aminophenyl-β-hydroxyethylsulfone. Angemeldet am 21. März 1983, veröffentlicht am 16. September 1986, Anmelder: Sumitomo Chemical Co, Erfinder: Goto Kunihisa, Kaneoya Tatsuo, Kotera Norio, Masaki Shinzaburo, Tada Kazuhiro.
  9. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu 4-Acetamido-2-aminobenzolsulfonsäure: CAS-Nummer: 88-64-2, EG-Nummer: 201-847-0, ECHA-InfoCard: 100.001.679, GESTIS-Stoffdatenbank: 25180, PubChem: 6939, ChemSpider: 6673, Wikidata: Q72433978.
  10. Patent DE10005550: Production of azo dyes and pigments. Angemeldet am 23. August 2001, Anmelder: Clariant Produkte (Deutschland) GmbH., Beispiel 3 (Wasserlösliche Reaktivfarbstoffe/Reactive Orange 107).
  11. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu Reactive Red 227: CAS-Nummer: 23354-53-2, EG-Nummer: 607-222-2, ECHA-InfoCard: 100.133.397, PubChem: 101609332, ChemSpider: 58177966, Wikidata: Q73383968.
  12. Heinrich Zollinger: Color Chemistry. 3., überarbeitete Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2003, ISBN 3-906390-23-3, S. 225 ff.
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