Brompropansäuren

Brompropansäuren sind aliphatische Carbonsäuren mit drei Kohlenstoffatomen, bei denen eines der an einem Kohlenstoffatom gebundenen Wasserstoffatome durch ein Bromatom ersetzt ist. Sie sind damit Derivate der Propionsäure.

Brompropionsäuren
Name 2-Brompropionsäure3-Brompropionsäure
Andere Namen 2-Brompropansäure
α-Brompropansäure		3-Brompropansäure
β-Brompropansäure
Strukturformel
CAS-Nummer 10009-70-8 [(R)-(+)-Enantiomer]
32644-15-8 [(S)-(−)-Enantiomer]
598-72-1 (Racemat)		590-92-1
PubChem 1172911553
Summenformel C3H5O2Br
Molare Masse 152,98 g·mol−1
Aggregatzustand flüssig (Enantiomere)
fest bei 20 °C (Racemat)		fest
Schmelzpunkt −0,5 °C (Enantiomere)[1]
25–26 °C (Racemat)[1][2]		 61–63 °C[3]
Siedepunkt 203 °C[2]140–142 °C (45 mm Hg)[4]
Flammpunkt 100 °C[5]65 °C[2]
pKs-Wert 2,97 (18 °C)[6]
Dichte 1,7 g/cm3 (25 °C)[7]1,48 g/cm3[3]
Dampfdruck 0,133 hPa (25 °C)[7]
Löslichkeit löslich in Wasser[2][3]
Brechungsindex 1,475 (20 °C, 589 nm)[7]
GHS-
Kennzeichnung
Gefahr[5]
Gefahr[4]
H- und P-Sätze 314​‐​302 301​‐​314
keine EUH-Sätze keine EUH-Sätze
260​‐​301+330+331​‐​303+361+353
305+351+338​‐​405​‐​501		 260​‐​301+310​‐​303+361+353
305+351+338​‐​405​‐​501
LD50 323 mg·kg−1 (oral, Ratte)[7]1451 mg·kg−1 (oral, Ratte)[4]

Darstellung und Gewinnung

2-Brompropansäure

2-Brompropionsäure kann durch die Hell-Volhard-Zelinsky-Reaktion aus Propionsäure, Brom und rotem Phosphor dargestellt werden. Dabei wird das Racemat erhalten.

2-Brompropansäure entsteht auch durch Erhitzen von Milchsäure und gesättigter Bromwasserstoffsäure im geschlossenen Rohr.[8]

3-Brompropansäure

3-Brompropansäure kann durch Addition von Bromwasserstoff an Acrylsäure gewonnen werden.[9]

Eine weitere Synthese geht vom 2-Chlorethanol aus, das zunächst mit Natriumcyanid zu 2-Cyanoethanol umgesetzt wird. Dieses reagiert mit Bromwasserstoff und anschließender Hydrolyse zur 3-Brompropansäure.[10][11]

Auch bei der Oxidation von 3-Brompropanal mit Salpetersäure entsteht 3-Brompropansäure.[12]

Eigenschaften

Beide Brompropionsäuren sind bei Raumtemperatur feste, farblose, stechend riechende, wasserlösliche Substanzen. Die Säurestärke liegt wegen des −I-Effekts der Halogenatome über der der Stammverbindung Propionsäure. 2-Brompropionsäure ist optisch aktiv, da sie am zweiten C-Atom ein Chiralitätszentrum besitzt. Die Enantiomeren schmelzen bei −0,5 °C, wobei auch eine metastabile polymorphe Form mit einem Schmelzpunkt bei −10 °C beobachtet wurde.[1] Das Racemat liegt folgend aus dem hohen Schmelzpunkt bei 25,7 °C[1] als racemische Verbindung vor. Auch hier wurde eine metastabile polymorphe Form mit einem Schmelzpunkt bei −3,9 °C beobachtet.[1] Die racemische Mischung der beiden Enantiomeren sollte einen Schmelzpunkt um −20 °C besitzen.[1]

Reaktionen

2-Brompropansäure kann durch Erhitzen mit Kaliumhydroxid dehydrohalogeniert werden, es entsteht Acrylsäure.[13]

2-Brompropansäure kann durch Erhitzen mit elementarem Brom im geschlossenen Rohr in 2,2-Dibrompropansäure umgewandelt werden.[14], die sich beim weiteren Erhitzen in die 2,3-Dibrompropansäure umlagert.[12]

2-Brompropansäure kondensiert beim Erhitzen mit Silberpulver 2,3-Dimethylbernsteinsäure.[12]

Das in Wasser gelöste Kaliumsalz der 2-Brompropansäure zerfällt beim längeren Stehen in der Kälte in Kaliumbromid und Milchsäure.[12]

Im basischen Milieu hydrolysieren die Brompropansäuren zu den entsprechenden Hydroxypropansäuren.[9]

Verwendung

Beide isomeren Brompropionsäuren werden als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pharmazeutika und Pestiziden verwendet.[2] Außerdem dienen sie als Alkylierungsmittel für Mercaptane und andere schwefelhaltige Verbindungen.[2] Aus 2-Brompropionsäure kann durch Fischer-Synthese Alanin hergestellt werden.

Toxikologie

3-Brompropionsäure zeigte im Tierversuch tumorerzeugende Wirkung.[4]

Einzelnachweise
  1. L. Ramberg: Zur Kenntnis der α–Brompropionsäuren, in: Justus Liebigs Ann. Chem., 1909, 370, S. 234–239; doi:10.1002/jlac.19093700112.
  2. Datenblatt 2-Brompropionsäure bei www.chemicalland21.com
  3. Datenblatt 3-Brompropionsäure bei www.chemicalland21.com.
  4. Datenblatt 3-Brompropionsäure bei AlfaAesar, abgerufen am 15. August 2010 (PDF) (JavaScript erforderlich).
  5. Datenblatt 2-Brompropionsäure bei AlfaAesar, abgerufen am 15. August 2010 (PDF) (JavaScript erforderlich).
  6. Eintrag zu 2-Bromopropionic acid in der ChemIDplus-Datenbank der United States National Library of Medicine (NLM)
  7. Datenblatt 2-Brompropionsäure (PDF) bei Merck, abgerufen am 15. August 2010.
  8. A. Kekulé: "Über organische Säuren: Einwirkung von Bromwasserstoff auf mehratomige Säuren" in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1864, 130 (1), S. 11–31. doi:10.1002/jlac.18641300103
  9. E. Kowski: "Ueber gebromte Propionsäuren" in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1905, 342 (1), S. 124–138. doi:10.1002/jlac.19053420109
  10. E. C. Kendall, B. McKenzie: β-Bromopropionic Acid In: Organic Syntheses. 3, 1923, S. 25, doi:10.15227/orgsyn.003.0025; Coll. Vol. 1, 1941, S. 131 (PDF).
  11. E. C. Kendall, B. McKenzie: Ethylene Cyanohydrin In: Organic Syntheses. 3, 1923, S. 57, doi:10.15227/orgsyn.003.0057; Coll. Vol. 1, 1941, S. 256 (PDF).
  12. F. Beilstein: Handbuch der organischen Chemie, 3. Auflage, 1. Band. Verlag Leopold Voss, 1893. S. 480. Volltext
  13. R. K. Bansal: A Textbook Of Organic Chemistry. New Age International, 2003, ISBN 81-224-1459-1, S. 541 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  14. O. Philippi, B. Tollens: "Untersuchungen über die Allylgruppe. XIII. Ueber die α-Bibrompropionsäure" in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1874, 171 (2), S. 313–333. doi:10.1002/jlac.18741710219
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