Acetessigester

Strukturformel
Allgemeines
Name	Acetessigester
Andere Namen	Ethyl-3-oxobutanoat (IUPAC); Acetessigsäureethylester; Ethylacetoacetat; Ethyl-3-oxobutyrat; 3-Oxobutansäure-ethylester; ETHYL ACETOACETATE (INCI)[1];
Summenformel	C6H10O3
Kurzbeschreibung	farblose Flüssigkeit mit fruchtigem Geruch[2]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
EG-Nummer	205-516-1
ECHA-InfoCard	100.005.015
PubChem	8868
ChemSpider	13865426
Wikidata	Q47192
Eigenschaften
Molare Masse	130,14 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	1,03 g·cm−3 (20 °C)[2]
Schmelzpunkt	−44 °C[2]
Siedepunkt	180 °C[2]
Dampfdruck	1 hPa (20 °C)[2]; 1,48 hPa (30 °C)[2]; 2,84 hPa (40 °C)[2]; 5,19 hPa (50 °C)[2];
Löslichkeit	leicht in Wasser (116 g·l−1 bei 20 °C)[2]
Brechungsindex	1,4171 (20 °C)[3]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [2] Achtung
H- und P-Sätze	H: 319
	P: 305+351+338 [2]
MAK	noch nicht eingestuft[2]
	Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Acetessigester ist eine chemische Verbindung aus der Gruppe der Ketoester. Es handelt sich um den Ethylester der 3-Oxobutansäure (Acetessigsäure).

Gewinnung und Darstellung

Der klassische Syntheseweg über Carbonylchemie ist die Claisen-Kondensation des Ethylacetats.[4] Die Darstellung wurde erstmals 1863 durch Johann Georg Anton Geuther beschrieben.[5][6] Modernere technische Prozesse erzeugen Acetessigester aus Ethanol und Diketen.[4] Die Synthese verläuft mit einer Reaktionswärme von −127 kJ·mol⁻¹ exotherm.[7]

Synthese von Acetessigsäureethylester

Eigenschaften

Acetessigester ist eine farblose, leicht ölige Flüssigkeit, die bei Normaldruck bei 180 °C siedet.[2] Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log₁₀(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 5,16327, B = 2189,547 und C = −29,184 im Temperaturbereich von 302 bis 454 K.[8] Die molare Verdampfungsenthalpie beträgt 52,2 kJ·mol⁻¹.[9] Acetessigester zeigt eine ausgeprägte Keto-Enol-Tautomerie (in n-Hexan liegen 46 % des Acetessigesters, in Ethanol 12 % und in Wasser 0,4 % als Enol vor).[10]

Keto-Enol-Tautomerie von Acetessigester

Es handelt sich um eine C–H-acide Verbindung, pK_s = 11, da das Enolat-Anion stark mesomeriestabilisiert ist.

Die aktivierte Methylengruppe zwischen den beiden Carbonylfunktionen ist sehr reaktiv und lässt sich alkylieren, acylieren und halogenieren. So funktionalisierte Acetessigesterderivate können mit konzentrierter Lauge in Carbonsäuren gespalten werden und mit Säuren bildet sich ein Keton.

Acetessigester bildet bei höheren Temperaturen entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt bei 65 °C.[2][11] Die untere Explosionsgrenze (UEG) liegt bei 1,0 Vol.‑% (54 g/m³).[2][11] Die Zündtemperatur beträgt 350 °C.[2][11] Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T2.

Verwendung

Acetessigester ist durch die funktionellen Gruppen Ausgangsmittel für organische Synthesen wie die Hantzschsche Dihydropyridinsynthese und die Japp-Klingemann-Reaktion. Er wird auch als Lösungsmittel eingesetzt.

Analytik

Eisen(III)-chlorid-Lösung färbt eine wässrige Acetessigesterlösung durch Komplexbildung violett:

Komplexbildung von Eisen mit Acetessigester

Die Reaktion ist wenig spezifisch, weil andere enolisierbare β-Ketocarbonsäuren (wie z. B. Salicylsäure) und deren Ester die gleiche Reaktion zeigen.

Acetessigester wird in der Baustoffanalytik zur Bestimmung von freiem Calciumoxid (CaO) in Flugaschen oder Zement (Bestimmung nach Franke) eingesetzt.[12]

Literatur

Hans Beyer, Wolfgang Walter: Lehrbuch der Organischen Chemie, 23. Auflage; S. Hirzel Verlag, Stuttgart – Leipzig 1998; ISBN 3-7776-0808-4.

Einzelnachweise

Eintrag zu ETHYL ACETOACETATE in der CosIng-Datenbank der EU-Kommission, abgerufen am 16. Februar 2020.
Eintrag zu Ethylacetoacetat in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 8. September 2017. (JavaScript erforderlich)
David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL, Physical Constants of Organic Compounds, S. 3-236.
Eintrag zu Acetessigsäureethylester. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 19. Juli 2019.
A. Geuther: Untersuchungen über die einbasischen Säuren. In: Archiv der Pharmazie. Band 166, Nr. 2, 1863, S. 97–110, doi:10.1002/ardp.18631660202 (zenodo.org [PDF]).
Johannes Wislicenus: XXXV. Ueber Acetessigestersynthesen. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. Band 186, Nr. 2-3, 1877, S. 161–228, doi:10.1002/jlac.18771860202.
Lopatin, E.B.; Popov, V.V.; Epshtein, N.A.; Mikhaleva, L.M.; Makarov, Yu.N.: Kinetic and thermochemical characteristics of diketene-based reactions in Khim.-Farm. Zh. 26 (1992) 76–78.
Stull, D.R.: Vapor Pressure of Pure Substances – Organic Compounds in Ind. Eng. Chem. 39 (1947) 517–540, doi:10.1021/ie50448a022.
Stephenson, R.M.; Malanowski, S.: Handbook of the Thermodynamics of Organic Compounds 1987, doi:10.1007/978-94-009-3173-2.
Jürgen Sauer: Das Experiment: Keto-Enol-Tautomerie. In: Chemie in unserer Zeit. 3, 1969, S. 25–26, doi:10.1002/ciuz.19690030106.
E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen – Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase, Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft GmbH, Bremerhaven 2003.
Franke, L., Bentrup, H.: Einfluß von Rissen auf die Schlagregensicherheit von hydrophobiertem Mauerwerk und Prüfung der Hydrophobierbarkeit in Bautenschutz + Bausanierung 1991, 14, 98–101 und 117–121.

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[CosIng-1] Eintrag zu ETHYL ACETOACETATE in der CosIng-Datenbank der EU-Kommission, abgerufen am 16. Februar 2020.

[GESTIS-2] Eintrag zu Ethylacetoacetat in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 8. September 2017. (JavaScript erforderlich)

[CRC90_3_236-3] David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL, Physical Constants of Organic Compounds, S. 3-236.

[Roempp-4] Eintrag zu Acetessigsäureethylester. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 19. Juli 2019.

[5] A. Geuther: Untersuchungen über die einbasischen Säuren. In: Archiv der Pharmazie. Band 166, Nr. 2, 1863, S. 97–110, doi:10.1002/ardp.18631660202 (zenodo.org [PDF]).

[6] Johannes Wislicenus: XXXV. Ueber Acetessigestersynthesen. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. Band 186, Nr. 2-3, 1877, S. 161–228, doi:10.1002/jlac.18771860202.

[7] Lopatin, E.B.; Popov, V.V.; Epshtein, N.A.; Mikhaleva, L.M.; Makarov, Yu.N.: Kinetic and thermochemical characteristics of diketene-based reactions in Khim.-Farm. Zh. 26 (1992) 76–78.

[Stull-8] Stull, D.R.: Vapor Pressure of Pure Substances – Organic Compounds in Ind. Eng. Chem. 39 (1947) 517–540, doi:10.1021/ie50448a022.

[9] Stephenson, R.M.; Malanowski, S.: Handbook of the Thermodynamics of Organic Compounds 1987, doi:10.1007/978-94-009-3173-2.

[10] Jürgen Sauer: Das Experiment: Keto-Enol-Tautomerie. In: Chemie in unserer Zeit. 3, 1969, S. 25–26, doi:10.1002/ciuz.19690030106.

[Brandes-11] E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenngrößen – Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase, Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft GmbH, Bremerhaven 2003.

[12] Franke, L., Bentrup, H.: Einfluß von Rissen auf die Schlagregensicherheit von hydrophobiertem Mauerwerk und Prüfung der Hydrophobierbarkeit in Bautenschutz + Bausanierung 1991, 14, 98–101 und 117–121.