Japp-Klingemann-Reaktion

Bei d​er Japp-Klingemann-Reaktion handelt e​s sich u​m eine Namensreaktion i​n der Organischen Chemie, d​ie nach i​hren Entdeckern d​em britischen Chemiker Francis Japp (1848–1925) u​nd dem deutschen Chemiker Felix Klingemann (1863–1944) benannt wurde. Sie i​st eine chemische Reaktion, d​ie verwendet wird, u​m Arylhydrazone a​us β-Ketoestern o​der β-Ketosäuren u​nd Aryldiazoniumsalzen herzustellen.

Übersichtsreaktion

Bei d​er Japp-Klingemann-Reaktion reagieren e​in Aryldiazoniumsalz u​nd ein β-Ketoester z​u einem Arylhydrazon u​nd einem Carboxylat.

Übersicht der Japp-Klingemann-Reaktion (Ester)

Mechanismus

Im ersten Schritt w​ird der β-Ketoester d​urch ein Hydroxid-Ion deprotoniert. Danach ergibt e​ine nucleophile Addition d​es Enolats a​n das Aryldiazoniumsalz e​ine Azoverbindung. Das Intermediat konnte i​n wenigen Fällen isoliert werden. Meist führt d​ie basische Hydrolyse d​er Azoverbindung jedoch in situ z​u einer Tetraederzwischenstufe, d​ie sich i​n eine Carbonsäure u​nd ein Hydrazon-Anion zersetzt. Im letzten Schritt entsteht d​urch Umprotonierung d​as gewünschte Produkt Arylhydrazon.[1]

Mechanismus der Japp-Klingemann-Reaktion (Ester)

Verwendung

Durch Erhitzen d​er Produkte m​it starker Säure entstehen analog d​er Fischer-Synthese Indole.

Verwendung der Japp-Klingemann-Reaktion zur Indolsynthese

Literatur
  • Francis R. Japp, Felix Klingemann: Ueber Benzolazo- und Benzolhydrazofettsäuren. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 20, Nr. 2, 1. Juli 1887, S. 2942–2944, doi:10.1002/cber.188702002165.
  • Francis R. Japp, Felix Klingemann: Zur Kenntniss der Benzolazo- und Benzolhydrazopropionsäuren. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 20, Nr. 2, 1. Juli 1887, S. 3284–3286, doi:10.1002/cber.188702002234.
  • Francis R. Japp, Felix Klingemann: Ueber sogenannte »gemischte Azoverbindungen«. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 20, Nr. 2, 1. Juli 1887, S. 3398–3401, doi:10.1002/cber.188702002268.
  • Francis R. Japp, Felix Klingemann: Ueber die Constitution einiger sogenannten gemischten Azoverbindungen. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. Band 247, Nr. 2, 1. Januar 1888, S. 190–225, doi:10.1002/jlac.18882470208.
  • Robert R Phillips: The Japp-Klingemann Reaction. In: Organic Reactions. John Wiley & Sons, Inc., 2004, ISBN 978-0-471-26418-7, doi:10.1002/0471264180.or010.02.
  • G. A. Reynolds, J. A. VanAllan: Methylglyoxal-ω-Phenylhydrazone In: Organic Syntheses. 32, 1952, S. 84, doi:10.15227/orgsyn.032.0084; Coll. Vol. 4, 1963, S. 633 (PDF).
  • R. E. Bowman, T. G. Goodburn, A. A. Reynolds: 1,3,4,5-Tetrahydrobenz[cd]indoles and related compounds. Part I. A new synthesis of 3,4-dihydrobenz[cd]indol-5(1H)-one (Uhle’s ketone). In: Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. Nr. 0, 1. Januar 1972, S. 1121–1123, doi:10.1039/P19720001121.
  • Michael D. Meyer, Lawrence I. Kruse: Ergoline synthons: Synthesis of 3,4-dihydro-6-methoxybenz[cd]indol-5(1H)-one (6-methoxy-Uhle’s ketone) and 3,4-dihydrobenz[cd]indol-5(1H)-one (Uhle’s ketone) via a novel decarboxylation of indole-2-carboxylates. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 49, Nr. 17, 1. August 1984, S. 3195–3199, doi:10.1021/jo00191a028.

Einzelnachweise
  1. László Kürti, Barbara Czakó: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis. 1. Edition. Elsevier Academic Press, Burlington/San Diego/London 2005, ISBN 0-12-369483-3, S. 224.
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