1,4-Dioxan-2-on

Strukturformel
Allgemeines
Name	1,4-Dioxan-2-on
Andere Namen	p-Dioxanon; PDO; 1,4-Dioxan-2-one;
Summenformel	C4H6O3
Kurzbeschreibung	weiße Kristallklumpen[1] oder Flüssigkeit[2]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
EG-Nummer	608-477-2
ECHA-InfoCard	100.130.057
PubChem	18233
Wikidata	Q2798569
Eigenschaften
Molare Masse	102,09 g·mol−1
Aggregatzustand	fest bzw. flüssig
Dichte	1,39 g·cm−3[3]
Schmelzpunkt	28 °C[1]
Siedepunkt	215 °C[1]; 110 °C bei 25 mmHg[4];
Löslichkeit	löslich in Aceton, Ethylacetat und Tetrahydrofuran[3]
Sicherheitshinweise
H- und P-Sätze	H: 225‐319‐335
	EUH: 019‐066
	P: 210‐261‐305+351+338 [2]
Toxikologische Daten	790 mg·kg−1 (LD50, Ratte, i.p.)[1]
	Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

1,4-Dioxan-2-on (p-Dioxanon) ist das Lacton der 2-(2-Hydroxyethoxy)essigsäure und weist im Gegensatz zu dem isomeren 1,3-Dioxan-2-on – einem cyclischen Kohlensäureester (Carbonat) – eine intramolekulare Ester- und eine Ether-Funktion auf. Durch ringöffnende Polymerisation entsteht daraus Poly(p-dioxanon), das als bioabbaubares Implantatmaterial verwendet wird.[5]

Herstellung

Das gängige Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dioxan-2-on ist die kontinuierliche Gasphasendehydrierung von Diethylenglycol an Kupfer- oder Kupferchromit-Katalysatoren bei Temperaturen bis 280 °C.

Synthese von 1,4-Dioxan-2-on aus DEG

Dabei werden Ausbeuten bis 86 % erzielt.[6] Die möglichst vollständige Abtrennung des überschüssigen Diethylenglycols ist kritisch für die Eignung des p-Dioxanons als Monomer. Durch Umkristallisation, Vakuumdestillation[4] und Schmelzkristallisation[6] bzw. Kombination der Methoden werden die erforderlichen Reinheiten von >99,5 % erzielt.

Aus dem Mononatriumsalz des Ethylenglycols und Natriummonochloracetat wird das Natriumsalz der 2-(2-Hydroxyethoxy)essigsäure gebildet. Nach Ansäuern mit methanolischer Salzsäure, Einengen und Abtrennen des entstandenen Natriumchlorids wird bei der Vakuumdestillation p-Dioxanon in 67%iger Ausbeute erhalten.[7]

Synthese von 1,4-Dioxan-2-on aus Ethylenglycol und Monochloressigsäure

Eine weitere Alternative stellt die Oxidation von Methyldiglycol (2-(2-Methoxyethoxy)ethanol) zur 2-(2-Methoxyethoxy)essigsäure (3,6-Dioxaheptansäure) mit anschließender Etherspaltung an der endständigen Methoxygruppe dar. Die gebildete 2-(2-Hydroxyethoxy)essigsäure wird unter Wasserabspaltung zum Lacton p-Dioxanon cyclisiert.

Synthese von 1,4-Dioxan-2-on aus Methyldiglycol

Eigenschaften

Reines 1,4-Dioxan-2-on ist ein weißer kristalliner Feststoff, der bei 28 °C[3] schmilzt. Bereits geringe Verunreinigungen führen zu einem bei Raumtemperatur flüssigen Material, das sich in einer Reihe von Lösungsmitteln (Ketonen, Estern, Ethern, Alkoholen) löst und z. B. aus Ethylacetat umkristallisiert werden kann.[8]

Anwendungen

Bei der Oxidation von p-Dioxanon mit Salpetersäure oder Distickstofftetroxid entsteht in Ausbeuten bis 75 % Diglycolsäure.[9]

In einer ringöffnenden Polymerisation reagiert das Lacton 1,4-Dioxan-2-on unter Katalyse mit organischen Zinn-Verbindungen, wie z. B. Zinndioctoat (Zinn(II)-2-ethylhexanoat),[10] Dibutylzinndilaurat oder mit basischen Alkoxide, wie z. B. Aluminiumisopropoxid[11] zu Poly-1,4-Dioxan-2-on,

Polymerisation/ Depolymerisation von 1,4-Dioxan-2-on

einem bioabbaubaren, teilkristallinen und thermolabilen Polymer für industrielle und medizinische Anwendungen.[5]

Bei Erhitzen über 100 °C tritt Depolymerisation zum Monomer p-Dioxanon ein.

Einzelnachweise

Eintrag zu 1,4-Dioxan-2-one bei TCI Europe, abgerufen am 30. März 2015.
Datenblatt 1,4-dioxan-2-one bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 27. März 2015 (PDF).
S.-W. Lee, S.-I. Kim, S.-J. Park: Solubility and density of p-dioxanone in organic solvent systems. In: J. Korean Oil Chem. Soc. Band 25, Nr. 4, 2008, S. 429–437.
Patent US2142033: Process for the production of 2-p-dioxanone. Angemeldet am 1. Juli 1936, veröffentlicht am 27. Dezember 1938, Anmelder: Carbide and Carbon Chemicals Corp., Erfinder: R.W. McNamee, C.M. Blair.
R.S. Bezwada, D.D. Jamiolkowski, K. Cooper: Poly(p-dioxane) and its copolymers, in Handbook of Biodegradable Polymers. Hrsg.: A.J. Domb, J. Kost, D.M. Wiseman. Harwood Academic Publishers, 1997, ISBN 90-5702-153-6, Kap. 2, S. 29–61.
Patent US5675022: Recovery of dioxanone by melt crystallization. Angemeldet am 23. August 1995, veröffentlicht am 7. Oktober 1997, Anmelder: Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corp., Erfinder: C.G. Moyers, M.P. Farr.
Patent EP1138664A2: Purified salt of β-hydroxyethoxy acetic acid, 2-p-dioxanone, and manufacturing method thereof. Angemeldet am 30. März 2001, veröffentlicht am 4. Oktober 2001, Anmelder: Mitsui Chemicals, Inc., Erfinder: S. Nakatani, T. Matsumoto, Y. Nakahara, H. Akieda, T. Ishitoku.
Patent US5391768: Purification of 1,4-dioxan-2-one by crystallization. Angemeldet am 25. März 1993, veröffentlicht am 21. Februar 1995, Anmelder: United States Surgical Corp., Erfinder: Y. Jiang.
Patent US3952054: Process for preparing diglycolic acid. Angemeldet am 5. Dezember 1974, veröffentlicht am 20. April 1976, Anmelder: Monsanto Co., Erfinder: C.Y. Shen.
Patent US3645941: Method of preparing 2-p-dioxanone polymers. Angemeldet am 1. April 1970, veröffentlicht am 29. Februar 1972, Anmelder: Eastman Kodak Co., Erfinder: T.C. Snapp, A.E. Blood.
Jean-Marie Raquez, Philippe Degée, Ramani Narayan, Philippe Dubois: Some Thermodynamic, Kinetic, and Mechanistic Aspects of the Ring-Opening Polymerization of 1,4-Dioxan-2-one Initiated by Al(OⁱPr)₃ in Bulk. In: Macromolecules. Band 34, Nr. 24, Oktober 2001, S. 8419–8425, doi:10.1021/ma010396e.

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[TCI-1] Eintrag zu 1,4-Dioxan-2-one bei TCI Europe, abgerufen am 30. März 2015.

[Sigma-2] Datenblatt 1,4-dioxan-2-one bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 27. März 2015 (PDF).

[Lee-3] S.-W. Lee, S.-I. Kim, S.-J. Park: Solubility and density of p-dioxanone in organic solvent systems. In: J. Korean Oil Chem. Soc. Band 25, Nr. 4, 2008, S. 429–437.

[McNamee-4] Patent US2142033: Process for the production of 2-p-dioxanone. Angemeldet am 1. Juli 1936, veröffentlicht am 27. Dezember 1938, Anmelder: Carbide and Carbon Chemicals Corp., Erfinder: R.W. McNamee, C.M. Blair.

[Bezwada-5] R.S. Bezwada, D.D. Jamiolkowski, K. Cooper: Poly(p-dioxane) and its copolymers, in Handbook of Biodegradable Polymers. Hrsg.: A.J. Domb, J. Kost, D.M. Wiseman. Harwood Academic Publishers, 1997, ISBN 90-5702-153-6, Kap. 2, S. 29–61.

[Moyers-6] Patent US5675022: Recovery of dioxanone by melt crystallization. Angemeldet am 23. August 1995, veröffentlicht am 7. Oktober 1997, Anmelder: Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corp., Erfinder: C.G. Moyers, M.P. Farr.

[Nakatani-7] Patent EP1138664A2: Purified salt of β-hydroxyethoxy acetic acid, 2-p-dioxanone, and manufacturing method thereof. Angemeldet am 30. März 2001, veröffentlicht am 4. Oktober 2001, Anmelder: Mitsui Chemicals, Inc., Erfinder: S. Nakatani, T. Matsumoto, Y. Nakahara, H. Akieda, T. Ishitoku.

[8] Patent US5391768: Purification of 1,4-dioxan-2-one by crystallization. Angemeldet am 25. März 1993, veröffentlicht am 21. Februar 1995, Anmelder: United States Surgical Corp., Erfinder: Y. Jiang.

[9] Patent US3952054: Process for preparing diglycolic acid. Angemeldet am 5. Dezember 1974, veröffentlicht am 20. April 1976, Anmelder: Monsanto Co., Erfinder: C.Y. Shen.

[10] Patent US3645941: Method of preparing 2-p-dioxanone polymers. Angemeldet am 1. April 1970, veröffentlicht am 29. Februar 1972, Anmelder: Eastman Kodak Co., Erfinder: T.C. Snapp, A.E. Blood.

[11] Jean-Marie Raquez, Philippe Degée, Ramani Narayan, Philippe Dubois: Some Thermodynamic, Kinetic, and Mechanistic Aspects of the Ring-Opening Polymerization of 1,4-Dioxan-2-one Initiated by Al(OⁱPr)₃ in Bulk. In: Macromolecules. Band 34, Nr. 24, Oktober 2001, S. 8419–8425, doi:10.1021/ma010396e.