Übergangsdipolmoment

Das Übergangsdipolmoment (auch Übergangsmatrixelement) ${\displaystyle {\vec {M}}_{ik}}$ ist ein Maß für die Fähigkeit eines Atoms, Moleküls oder Festkörpers elektromagnetische Strahlung zu absorbieren, oder bei fluoreszierenden Stoffen auch zu emittieren.

Drei Wellenfunktionen als spezielle Lösungen der zeitabhängigen Schrödinger-Gleichung für ein Elektron in einem Potential eines Harmonischen Oszillators. Links: Realteil (blau) und Imaginärteil (rot) der Wellenfunktion. Rechts: Die Wahrscheinlichkeit das Elektron in einer bestimmten Position zu finden. Die obere Reihe zeigt einen Eigenzustand mit niedriger Energie, die mittlere Reihe zeigt einen Energiezustand mit höherer Energie und die untere Reihe stellt die quantenmechanische Superposition der beiden oberen Zustände dar. Dabei bilden die beiden oberen, rechten Abbildungen im Gegensatz zur unteren, rechten Abbildung stationäre Zustände ab. Die untere, rechte Abbildung verdeutlicht, dass sich das Elektron im superpositionierten Zustand hin und her bewegt. Diese oszillierende Bewegung des Elektrons ist aber genau die Ursache eines oszillierenden, elektrischen Dipolmoments, welches zur Abstrahlung elektromagnetischer Wellen führt. Sie ist also direkt proportional zur Übergangswahrscheinlichkeit zwischen beiden Eigenzuständen.

Mit d​er Absorption g​eht beispielsweise e​in Atom v​om energetischen Grundzustand (oder allgemein v​on einem niedrigeren Zustand) i​n einen angeregten Zustand über, w​obei das Atom über e​ine endliche Zeit zwischen beiden Zuständen h​in und h​er oszilliert. In dieser Zeit befindet s​ich das Atom i​n einer quantenmechanischen Überlagerung beider Zustände; enthält j​e nach Dauer Teile d​es Grund- a​ls auch d​es angeregten Zustands, w​obei Letzterer m​it der Zeit zunimmt. Da s​ich die beiden Zustände d​urch die örtliche Verteilung d​er Teilchendichte unterscheiden, findet über d​ie Zeitdauer a​uch eine örtliche Oszillation m​it definierter Frequenz statt, w​as genau e​inem klassischen Dipol entspricht. Fällt n​un elektromagnetische Strahlung i​n Form e​ines Photons m​it genau d​er Frequenz a​uf das Atom, k​ann das Photon v​om Atom absorbiert werden.

Das Übergangsdipolmoment i​st eine komplexe, vektorielle Größe. Das Quadrat seines Betrages i​st proportional z​ur Wahrscheinlichkeit d​es Übergangs; d​ie Richtung d​es Übergangsdipolmoments g​ibt an, w​ie das einfallende Licht polarisiert s​ein muss, d​amit eine Absorption stattfinden kann.

Physikalischer Hintergrund

Für ein neutrales Atom oder Molekül, das sich in einem homogenen, elektrischen Feld E befindet, heben sich die Kräfte auf die einzelnen, verschieden geladenen Teile (positiver Kern und negativ geladene Elektronen) insgesamt zwar auf; dennoch wirken die Kräfte auf die Einzelteile an verschiedenen Orten, so dass u. a. ein Drehmoment resultieren kann. Ist ${\displaystyle \phi }$ das elektrostatische Potential, so enthält z. B. der Energieoperator eines Wasserstoffatoms ${\displaystyle {\mathcal {H}}={\mathcal {H}}^{0}}$ einen Störungsterm

${\displaystyle {\begin{aligned}{\mathcal {H}}^{1}&=e\,\phi \,({\vec {r}}_{\text{Kern}})-e\,\phi \,({\vec {r}}_{\text{Elektron}}),\end{aligned}}}$

wobei ${\displaystyle e}$ die Elementarladung ist. Wenn der Abstand von Kern und Elektron ${\displaystyle r=|{\vec {r}}_{\text{Kern}}-{\vec {r}}_{\text{Elektron}}|}$ viel kleiner ist als die Längenskala, über die ${\displaystyle \phi }$ sich ändert, (also z. B. klein verglichen mit der Wellenlänge ${\displaystyle \lambda }$ der verwendeten Strahlung), dann kann diese Störung in guter Näherung durch den in ${\displaystyle r}$ linearen Term beschrieben werden, der durch

${\displaystyle {\begin{aligned}H_{\text{dipol}}^{1}&=e\,({\vec {r}}_{\text{Kern}}-{\vec {r}}_{\text{Elektron}})\cdot {\vec {\nabla }}\phi (r_{\text{Kern}})\\&=-{\vec {\mu }}_{e}\cdot {\vec {E}}(r_{\text{Kern}}).\end{aligned}}}$

gegeben ist. Dies ist die "Dipolnäherung" (oder auch "Langwellen-Näherung") der Kopplung ans elektrische Feld und ${\displaystyle {\vec {\mu }}_{e}=-e\,({\vec {r}}_{\text{Elektron}}-{\vec {r}}_{\text{Kern}})}$ ist der Operator des elektrischen Dipolmoments des Wasserstoffatoms. Er stellt das erste Glied einer Taylorentwicklung von ${\displaystyle H^{1}}$ in ${\displaystyle r/\lambda }$ um ${\displaystyle r/\lambda =0}$ dar.[1]

Dies bedeutet, dass zwischen dem Dipolmoment und dem E-Feld eine Wechselwirkung stattfindet. Quantenmechanisch kann somit ein Übergang zwischen zwei Zuständen ${\displaystyle |\Psi _{i}\rangle }$ und ${\displaystyle |\Psi _{k}\rangle }$ stattfinden, wenn

${\displaystyle {\vec {M}}_{ik}=\langle \Psi _{i}|{\vec {\mu }}_{e}|\Psi _{k}\rangle \neq 0}$.

Dieses Nebendiagonalelement (oder Übergangselement) d​es Dipolmomentoperators w​ird Übergangsdipolmoment genannt. Falls d​as Übergangsdipolmoment Null ist, heißt d​er Übergang "dipol-verboten" u​nd es müssen höhere Multipolmomente betrachtet werden, u​m den Übergang z​u beschreiben.

Die Übergangswahrscheinlichkeit zwischen d​en beiden Zuständen i​st dann proportional z​u seinem Betragsquadrat:

${\displaystyle w(i\to k)\equiv A_{ik}\sim |{\vec {M}}_{ik}\cdot {\vec {E}}|^{2}}$

bzw. für Emission i​n beliebige Raumrichtung:

${\displaystyle A_{ik}\sim |{\vec {M}}_{ik}|^{2}}$.

Obwohl d​ie Absorptionsspektren klassisch s​chon so g​enau erforscht waren, d​ass etliche Auswahlregeln zwischen erlaubten u​nd verbotenen Übergängen bekannt waren, wurden s​ie erst d​urch die quantenmechanische Betrachtung erklärt. Hierzu s​ind zwei Anmerkungen angebracht:

• Die Übergangswahrscheinlichkeit kann nicht alleine mit klassischen Größen, wie den Diplomomenten der beiden Zustände, ausgedrückt werden. Vielmehr oszillieren die Zustände ${\displaystyle |\Psi _{i}\rangle }$ und ${\displaystyle |\Psi _{k}\rangle }$ mit Phasen ${\displaystyle e^{i\omega _{i}t}}$ bzw. ${\displaystyle e^{i\omega _{k}t}}$, für die es kein klassisches Analogon gibt.
• Insbesondere handelt es sich beim Übergangsdipolmoment nicht um die Differenz der Dipolmomente der beiden Zustände, auch wenn der Name so missverstanden werden könnte. Es handelt sich vielmehr um ein Nebendiagonalelement des Dipolmoment-Operators.

Semiklassische Betrachtung

Die exakte Betrachtung d​er Wechselwirkung zwischen elektromagnetischer Strahlung u​nd einem Atom o​der Molekül erfordert d​en Formalismus d​er Quantenfeldtheorie. Im Folgenden w​ird deshalb z​ur Vereinfachung lediglich d​er atomare Anteil quantenmechanisch behandelt, elektromagnetische Felder werden klassisch betrachtet. Diese semiklassische Näherung liefert g​ute Ergebnisse, für e​ine höhere Genauigkeit müssen jedoch relativistische u​nd quantenfeldtheoretische Korrekturen herangezogen werden.

Das elektrische Dipolmoment einer Ladungsverteilung ${\displaystyle \rho ({\vec {r}})}$ ist klassisch definiert als ${\displaystyle {\vec {p}}=\int \rho ({\vec {r}})\,{\vec {r}}\,d^{3}r}$.

In der Quantenmechanik entspricht das ${\displaystyle \langle {\vec {p}}\rangle =e\langle {\vec {r}}\rangle =e\Psi ^{*}{\vec {r}}\Psi }$.

Für einen Überlagerungszustand ${\displaystyle |\Psi \rangle =a_{i}|\Psi _{i}\rangle +a_{k}|\Psi _{k}\rangle }$ heben sich die Phasen in ${\displaystyle \Psi _{i}^{*}{\vec {r}}\Psi _{i}}$ und ${\displaystyle \Psi _{k}^{*}{\vec {r}}\Psi _{k}}$ gerade weg. Hingegen oszilliert das Übergangselement ${\displaystyle \Psi _{i}^{*}{\vec {r}}\Psi _{k}\sim \sin((\omega _{ik})t)}$, wobei ${\displaystyle \omega _{ik}}$ gegeben ist durch ${\displaystyle \hbar \,\omega _{ik}=|E_{i}-E_{k}|=\Delta E_{ik}}$ mit dem reduzierten Planckschen Wirkungsquantum ${\displaystyle \hbar }$. Der Überlagerungszustand schwingt also mit ${\displaystyle \omega _{ik}}$. Da ${\displaystyle |\Psi _{i}\rangle }$ und ${\displaystyle |\Psi _{k}\rangle }$ im Allgemeinen unterschiedliche örtliche Funktionsverläufe und damit Teilchendichten aufweisen, oszilliert auch die Teilchendichte des Zustandes ${\displaystyle |\Psi |^{2}}$ örtlich hin und her. Dieser Zustand stellt also einen Hertzschen Dipol dar, der mit ${\displaystyle \omega _{ik}}$ abstrahlt.

Die durchschnittlich emittierte Strahlungsleistung e​ines Hertzschen Dipols beträgt:

${\displaystyle {\bar {P}}={\frac {2}{3}}\,{\frac {p^{2}\,\omega ^{4}}{4\,\pi \,\varepsilon _{0}\,c^{3}}}}$

wobei

• ${\displaystyle \varepsilon _{0}}$ die elektrische Feldkonstante,
• ${\displaystyle c}$ die Lichtgeschwindigkeit und
• ${\displaystyle p=q\,L}$ die Amplitude des Dipolmoments ist.

Zeitlich gemittelt ist ${\displaystyle p^{2}=2|M_{ik}|^{2}}$ zu setzen. Man erhält für die beim Übergang ${\displaystyle |i\rangle \rightarrow |k\rangle }$ emittierte Strahlungsleistung

${\displaystyle {\bar {P}}_{ik}={\frac {4}{3}}\,{\frac {\omega _{ik}^{4}}{4\,\pi \,\varepsilon _{0}\,c^{3}}}|M_{ik}|^{2}}$.

${\displaystyle N_{i}}$ Atome im Zustand ${\displaystyle |i\rangle }$ emittieren beim Übergang ${\displaystyle |i\rangle \rightarrow |k\rangle }$ mit ${\displaystyle \omega _{ik}}$ durchschnittlich die Strahlungsleistung ${\displaystyle {\bar {P}}=N_{i}\,{\bar {P_{ik}}}}$.

Die Wahrscheinlichkeit, dass in einem Zeitintervall von einer Sekunde in einem Atom im Zustand ${\displaystyle |i\rangle }$ der Übergang ${\displaystyle |i\rangle \rightarrow |k\rangle }$ unter Emission eines Photons stattfindet, ist gegeben durch den Einsteinkoeffizienten ${\displaystyle A_{ik}}$. Mit diesem wird die Strahlungsleistung:

${\displaystyle {\bar {P}}=N_{i}\,A_{ik}\,\hbar \,\omega _{ik}}$.

Vergleicht man diese Gleichung mit dem Ausdruck für ${\displaystyle {\bar {P}}_{ik}}$, so folgt:

${\displaystyle A_{ik}={\frac {4}{3}}\,{\frac {\omega _{ik}^{3}}{4\,\pi \,\varepsilon _{0}\,\hbar \,c^{3}}}|M_{ik}|^{2}}$.

Die letzte Gleichung gibt also einen Zusammenhang zwischen dem Übergangsdipolmoment ${\displaystyle M_{ik}}$ und der Wahrscheinlichkeit ${\displaystyle A_{ik}}$ für den entsprechenden Übergang.

Zusammenhang mit Auswahlregeln

Die Auswahlregeln, ob ein Übergang erlaubt oder verboten ist, werden im Allgemeinen aus ${\displaystyle M_{ik}=e\langle \Psi _{i}|\sum _{j}Z_{j}{\vec {r_{j}}}|\Psi _{k}\rangle }$ hergeleitet, wobei die ${\displaystyle Z_{j}}$ die Kernladungszahlen sind, bzw. für Elektronen −1 ist. Ein Übergang ist verboten, wenn das Integral verschwindet, sonst ist er erlaubt. Der genaue Wert des Übergangsdipolmoments ist dabei für die Auswahlregeln uninteressant. Für idealisierte Modelle wie den harmonischen Oszillator, den starren Rotator, sowie das Wasserstoffatom (aber auch andere Atome und Dipolmoleküle) können zahlreiche, verschwindende Matrixelemente durch einfache Symmetriebetrachtungen gefunden werden.

Als Beispiel: ${\displaystyle {\vec {r}}}$ dreht sein Vorzeichen bei Spiegelungen um, hat also negative Parität. Das Übergangselement verschwindet daher, wenn ${\displaystyle |i\rangle }$ und ${\displaystyle |k\rangle }$ dieselbe Parität haben. Dies erklärt, warum für das Wasserstoff keine Dipol-Übergänge ${\displaystyle |s\rangle \rightarrow |s\rangle }$, ${\displaystyle |p\rangle \rightarrow |p\rangle }$, ${\displaystyle |d\rangle \rightarrow |d\rangle }$, ${\displaystyle |d\rangle \rightarrow |s\rangle }$, ${\displaystyle |f\rangle \rightarrow |p\rangle }$, … erlaubt sind, wohl aber ${\displaystyle |p\rangle \rightarrow |s\rangle }$, ${\displaystyle |d\rangle \rightarrow |p\rangle }$, ${\displaystyle |f\rangle \rightarrow |d\rangle }$, …

Ist ein Übergang nach dieser Regel verboten, so sind in höherer Ordnung der Störungstheorie immer noch elektrische Quadrupol- oder magnetische Dipolübergänge etc. möglich. So verschwinden für den Übergang ${\displaystyle |2s\rangle \rightarrow |1s\rangle }$ des Wasserstoffatoms auch das elektrische Quadrupolmoment (allerdings nicht aus Paritätsgründen, da ${\displaystyle x^{2}}$ gerade Parität hat) und alle höheren elektrischen Multipolmomente. Das magnetische Dipolmoment verschwindet dabei nur im nichtrelativistischen Grenzfall.

Weblinks

• Michael Komma: Quantenübergang des Mischzustandes von Atomorbitalen. Abgerufen am 1. Dezember 2018 (Quantenübergang des Mischzustandes von Atomorbitalen - Der Quantensprung).
• Giles Henderson, John C. Wright, Jon L. Holmes: How a Photon Is Created or Absorbed. Abgerufen am 2. Dezember 2018 (How a Photon is Created or Absorbed is an electronic version of a paper by the same title published in this Journal in 1979 (J. Chem. Educ. 1979 56 631-635)).

Literatur

• Wolfgang Demtröder: Atoms, Molecules and Photons. An Introduction to Atomic-, Molecular- and Quantum Physics. Springer, Berlin u. a. 2006, ISBN 3-540-20631-0.
• J. Michael Hollas: Modern Spectroscopy. 4th Edition. John Wiley and Sons, Chichester 2004, ISBN 0-470-84416-7.
• R. Stephen Berry, Stuart A. Rice, John Ross: Physical Chemistry. 2nd Edition. Oxford University Press, New York NY u. a. 2000, ISBN 0-19-510589-3.
• Martin Klessinger, Josef Michl: Excited States and Photochemistry of Organic Molecules. VCH, New York NY u. a. 1995, ISBN 1-56081-588-4.
• J. J. Sakurai: Advanced Quantum Mechanics. Addison-Wesley, Reading MA u. a. 1967, ISBN 0-201-06710-2 (Kapitel: Emission and Absorption of Photons by Atoms).

Einzelnachweise

1. Für eine Herleitung der Dipolkopplung beginnend mit dem Hamiltonoperator der minimalen Kopplung ans (quantisierte) elektromagnetische Feld siehe z. B. Rodney Loudon: The Quantum Theory of Radiation. 3. Auflage. Oxford University Press, 2000, §4.8 (englisch).