Thietan

Strukturformel
Allgemeines
Name	Thietan
Andere Namen	Thiacyclobutan; Trimethylensulfid;
Summenformel	C3H6S
Kurzbeschreibung	farblose Flüssigkeit[1]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
EG-Nummer	206-015-0
ECHA-InfoCard	100.005.469
PubChem	9251
Wikidata	Q127300
Eigenschaften
Molare Masse	74,14 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	1,028 g·cm−3 (20 °C)[2]
Schmelzpunkt	−73 °C[2]
Siedepunkt	94 °C[2]
Dampfdruck	199 hPa (48 °C)[3]
Löslichkeit	löslich in Ethanol, Benzol[2]
Brechungsindex	1,510 (20 °C)[1]
Sicherheitshinweise
H- und P-Sätze	H: 225‐302
	P: 210 [1]
Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf0	24,7 kJ/mol[4]
	Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Thietan, auch Trimethylensulfid genannt, ist der einfachste schwefelhaltige gesättigte viergliedrige Heterocyclus.

Darstellung

Thietan kann in sehr schlechter Ausbeute aus der Reaktion zwischen 1,3-Dioxan-2-on und Kaliumthiocyanat gewonnen werden. Als Nebenprodukte entstehen Kaliumcyanat und Kohlenstoffdioxid.[5]

\mathrm {C_{4}H_{6}O_{3}+\ KSCN\longrightarrow \ C_{3}H_{6}S+\ KOCN+\ CO_{2}}

Ein besserer Syntheseweg ist durch die Reaktion zwischen 1,3-Dibrompropan und Natriumsulfid gegeben.[6]

\mathrm {Br{-}(CH_{2})_{3}{-}Br+\ Na_{2}S\longrightarrow \ C_{3}H_{6}S+2\ NaBr}

Eigenschaften

Thietan ist eine farblose, unangenehm riechende Flüssigkeit[2], die unter Normaldruck bei 94,8 °C siedet.[7] Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log₁₀(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 4,14157, B = 1321,331 und C = −48.637 im Temperaturbereich von 321,5 bis 404,8 K.[8] In fester Phase werden zwei polymorphe Kristallformen gebildet, wo sich bei −96 °C die Kristallform II in die Kristallform I umwandelt.[9] Der Schmelzpunkt liegt dann bei −73 °C.[9] Das Molekül ist nicht perfekt quadratisch gebaut, sondern besitzt eine verzerrte Struktur. Der Bindungswinkel am Schwefel beträgt 78°, während der gegenüberliegende Kohlenstoff einen Bindungswinkel von 97° aufweist. Die C-S-Bindungslänge beträgt 185,1 pm, die C–C-Bindungslänge 154,9 pm.[10]

Reaktionen

Mit Nukleophilen reagiert Thietan unter Ringöffnung. So bildet sich beispielsweise aus der Umsetzung mit n-BuLi ein unsymmetrischer Thioether.[11]

\mathrm {C_{3}H_{6}S+\ C_{4}H_{9}Li\longrightarrow \ C_{4}H_{9}-S-C_{3}H_{7}}

Die Umsetzung mit elementaren Halogenen ermöglicht die Darstellung an beiden Kettenenden halogenierter offenkettiger Disulfide.[12]

Einzelnachweise

Datenblatt Trimethylene sulfide bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 24. April 2011 (PDF).
Eintrag zu Thietane. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 19. Juni 2014.
D. W. Scott, H. L. Finke, W. N. Hubbard, J. P. McCullough, C. Katz, M. E. Gross, J. F. Messerly, R. E. Pennington, G. Waddington in: J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 2795–2800. doi:10.1021/ja01108a001
David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL, Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances, S. 5-24.
S. Searles, E. F. Lutz in: A new synthesis of small ring cyclic sulfides J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 3168. doi:10.1021/ja01545a071
K. Nagasawa, A. Yoneta: Chemistry. II. Use of Dimethyl Sulfoxide – a Facile Synthesis of Cyclic Sulfides in Chem. Pharm. Bull. 1985, 33, 5048–5052, doi:10.1248/cpb.33.5048, pdf.
CRC Handbook of Data on Organic Compounds, 2nd Edition, Weast,R.C and Grasselli, J.G., ed(s)., CRC Press, Inc., Boca Raton, FL, 1989, 1.
Osborn, A.G.; Douslin, D.R.: Vapor Pressure Relations of 36 Sulfur Compounds Present in Petroleum in J. Chem. Eng. Data, 1966, 11, 4, 502–509, doi:10.1021/je60031a014.
Scott, D.W.; Finke, H.L.; Hubbard, W.N.; McCullough, J.P.; Katz, C.; Gross, M.E.; Messerly, J.F.; Pennington, R.E.; Waddington, G.: Thiacyclobutane: heat capacity, heats of transition, fusion and vaporization, vapor pressure, entropy, heat of formation and thermodynamic functions in J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 2795–2800, doi:10.1021/ja01108a001.
Goldish in: J. Chem. Educ. 1959, 36, 408–411. ISSN 0021-9584
F. G. Bordwell, H. M. Andersen, M. P. Burnett: The reaction of thiacyclopropanes and thiacyclobutanes with organolithium compounds, in: J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 1082–1085; doi:10.1021/ja01633a045.
J. M. Stewart, C. H. Burnside: Reactions of trimethylenesulfide with chlorine and bromine, in: J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 243–244; doi:10.1021/ja01097a517.

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[sigma-1] Datenblatt Trimethylene sulfide bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 24. April 2011 (PDF).

[Römpp-2] Eintrag zu Thietane. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 19. Juni 2014.

[3] D. W. Scott, H. L. Finke, W. N. Hubbard, J. P. McCullough, C. Katz, M. E. Gross, J. F. Messerly, R. E. Pennington, G. Waddington in: J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 2795–2800. doi:10.1021/ja01108a001

[CRC90_5_24-4] David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL, Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances, S. 5-24.

[5] S. Searles, E. F. Lutz in: A new synthesis of small ring cyclic sulfides J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 3168. doi:10.1021/ja01545a071

[6] K. Nagasawa, A. Yoneta: Chemistry. II. Use of Dimethyl Sulfoxide – a Facile Synthesis of Cyclic Sulfides in Chem. Pharm. Bull. 1985, 33, 5048–5052, doi:10.1248/cpb.33.5048, pdf.

[7] CRC Handbook of Data on Organic Compounds, 2nd Edition, Weast,R.C and Grasselli, J.G., ed(s)., CRC Press, Inc., Boca Raton, FL, 1989, 1.

[8] Osborn, A.G.; Douslin, D.R.: Vapor Pressure Relations of 36 Sulfur Compounds Present in Petroleum in J. Chem. Eng. Data, 1966, 11, 4, 502–509, doi:10.1021/je60031a014.

[Scott-9] Scott, D.W.; Finke, H.L.; Hubbard, W.N.; McCullough, J.P.; Katz, C.; Gross, M.E.; Messerly, J.F.; Pennington, R.E.; Waddington, G.: Thiacyclobutane: heat capacity, heats of transition, fusion and vaporization, vapor pressure, entropy, heat of formation and thermodynamic functions in J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 2795–2800, doi:10.1021/ja01108a001.

[10] Goldish in: J. Chem. Educ. 1959, 36, 408–411. ISSN 0021-9584

[11] F. G. Bordwell, H. M. Andersen, M. P. Burnett: The reaction of thiacyclopropanes and thiacyclobutanes with organolithium compounds, in: J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 1082–1085; doi:10.1021/ja01633a045.

[12] J. M. Stewart, C. H. Burnside: Reactions of trimethylenesulfide with chlorine and bromine, in: J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 243–244; doi:10.1021/ja01097a517.