Azodicarbonsäurediethylester

Strukturformel
Allgemeines
Name	Azodicarbonsäurediethylester
Andere Namen	Diazendicarbonsäure-diethylester; Diethylazodiformiat; Diethylazodicarboxylat; DAD; DEAD; Ethyl(NE)-N-ethoxycarbonyliminocarbamat; Ethyl(NZ)-N-ethoxycarbonyliminocarbamat (IUPAC);
Summenformel	C6H10N2O4
Kurzbeschreibung	orangefarbene Flüssigkeit[1]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
EG-Nummer	217-821-7
ECHA-InfoCard	100.016.202
PubChem	5462977
ChemSpider	4510444
Wikidata	Q423738
Eigenschaften
Molare Masse	174,15 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	1,11 g·cm−3[2]
Siedepunkt	211–217 °C[1]
Löslichkeit	mischbar mit Dichlormethan, Diethylether und Toluol[2]
Brechungsindex	1,4210 (20 °C)[2]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [2] Achtung
H- und P-Sätze	H: 302‐332‐315‐319‐335
	P: 301+330+331‐302+352 [2]
	Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Azodicarbonsäurediethylester, meist mit DEAD (Diethylazodicarboxylat) abgekürzt, ist ein wichtiges Reagenz für die Mitsunobu-Reaktion, kann aber vielfältig eingesetzt werden.

Herstellung

Die Herstellung erfolgt über Derivate des Hydrazins, die durch geeignete Mittel dehydriert werden. Eine Möglichkeit ist die Oxidation mittels rauchender Salpetersäure.[3] Die Reaktion gelingt auch unter Verwendung von Chlor als Oxidationsmittel.[4]

Chemische Eigenschaften, Sicherheit

DEAD ist toxisch, stoß- und lichtempfindlich und thermisch instabil. Die Verbindung ist explosionsgefährlich im Sinne des Sprengstoffgesetzes und ist dort der Stoffgruppe A zugeordnet.[5] Im Stahlhülsentest reagiert die Substanz mit einem Grenzdurchmesser von 20 mm äußerst heftig.[6] Die Schlagempfindlichkeit beträgt nur 4 J.[6] Im Bleiblocktest wird eine Ausdehnung von 33 ml/10 g beobachtet.[6] Oberhalb von 100 °C findet eine stark exotherme Zersetzung mit einer Zersetzungswärme von −1466 kJ·kg⁻¹ bzw. −255 kJ·mol⁻¹ statt.[6] Kommerziell ist es deshalb meist in gelöster Form, beispielsweise in Toluol, erhältlich. Als Reinstoff darf DEAD in den USA nicht versandt werden. Bedingt durch diese Sicherheitsrisiken ging die Verwendung von DEAD zurück, es wird meist durch das stabilere Diisopropylazodicarboxylat (DIAD) ersetzt.

Beim Destillieren kann DEAD explodieren. Geeignete Sicherheitsvorkehrungen sind zu treffen. Direkte Lichtquellen sollen abgeschirmt werden.[4]

Verwendung

Mitsunobu-Reaktion

Das klassische Anwendungsgebiet von DEAD ist die Mitsunobu-Reaktion, die der Synthese von Estern, Ethern, Aminen und Thioethern aus Alkoholen dient.

Verwendung des Azodicarbonsäurediethylesters in der Mitsunobu-Reaktion

Enophil

Ein weiterer Anwendungsbereich von DEAD ist die Verwendung als Enophil beispielsweise in En-Reaktionen.[7]

Azodicarbonsäurediethylester als Enophil

Dienophil

Auch die Verwendung als Dienophil ist in der Literatur beschrieben. So gelang beispielsweise die Synthese von Bicyclo[2.1.0]pentan ausgehend von Cyclopentadien und DEAD.[8]

Michael-Akzeptor

Die Azogruppe in DEAD ist auch ein Michael-Akzeptor. In Gegenwart von Kupferkatalysatoren addiert DEAD an β-Ketoester zu den entsprechenden Hydrazinderivaten.[9]

DEAD als Michael-Akzeptor

Auf ähnliche Weise katalysiert Cu(II) auch die Substitution von Boronsäureestern in fast quantitativer Ausbeute.[10]

DEAD als Michael-Akzeptor bei der Substitution von Boronsäureestern

Synthese von Pyrrazolin-Derivaten

DEAD kann auch zur Synthese von Heterocyclen eingesetzt werden. So können Pyrrazolinderivate durch Kondensation an α,β-ungesättigte Ketone erhalten werden.[11]:

DEAD bei der Synthese von Pyrrazolin-Derivaten

Literatur

Clayden, Greeves, Warren & Wothers: Organic Chemistry. Oxford University Press, August 2004, ISBN 0-19-850346-6
O. Mitsunobu, M. Wada, T. Sano: Stereospecific and stereoselective reactions. I. Preparation of amines from alcohols in J. Am. Chem. Soc. 94 (1972) 679–680, doi:10.1021/ja00757a085.
R. F. C. Brown, W. R. Jackson, T. D. McCarthy: Potential routes to flavan-3-ols, part 2: The Mitsunobu reactions of para-oxygenated benzylic alcohols in Tetrahedron 50 (1994) 5469–5488, doi:10.1016/S0040-4020(01)80702-X. (Methodenentwicklung)
O. Mitsunobu: The Use of Diethyl Azodicarboxylate and Triphenylphosphine in Synthesis and Transformation of Natural Products in Synthesis 1981, 1–28, doi:10.1055/s-1981-29317. (Übersicht)

Einzelnachweise

Eintrag zu Diazendicarbonsäure-diethylester. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 28. Dezember 2014.
Datenblatt Diethyl azodicarboxylate, 97% bei AlfaAesar, abgerufen am 26. Dezember 2019 (PDF) (JavaScript erforderlich).
Norman Rabjohn: Ethyl Azodicarboxylate In: Organic Syntheses. 28, 1948, S. 58, doi:10.15227/orgsyn.028.0058; Coll. Vol. 3, 1955, S. 375 (PDF).
J. C. Kauer: Ethyl Azodicarboxylate. In: Organic Syntheses, Coll. Vol. 4 (1963), S. 411, doi:10.1002/0471264180.os900.12 (PDF).
Bekanntmachung der gemäß § 2 SprengG von der BAM seit 1987 neu getroffenen Feststellungen - Feststellungsbescheid 402 von 16. Februar 2001 pdf-Link.
Berger, A.; Wehrstedt, K.D.: Azodicarboxylates: Explosive properties and DSC measurements in J. Loss Prev. Proc. Ind. 23 (2010) 734–739, doi:10.1016/j.jlp.2010.06.019.
Lehmann, Neumann: En-Reaktion Uni Hannover (Memento vom 11. Juni 2007 im Internet Archive)
P. G. Gassman und K. T. Mansfield, Organic Syntheses Coll. Vol. 5 1973, 96.
Comelles, J.; Moreno-Mañas, M.; Pérez, E.; Roglans, A.; Sebastián, R.M.; Vallribera, A.: Ionic and Covalent Copper(II)-Based Catalysts for Michael Additions. The Mechanism in J. Org. Chem. 69 (2004) 6834–6842, doi:10.1021/jo049373z.
Uemura, T.; Chatani, N.: Copper Salt Catalyzed Addition of Arylboronic Acids to Azodicarboxylates in J. Org. Chem. 70 (2005) 8631–8634, doi:10.1021/jo051387x.
Vijay, N.; Smith, C.M.; Akkattu, T.B.; Eringathodi, S.: A Novel Reaction of the “Huisgen Zwitterion” with Chalcones and Dienones: An Efficient Strategy for the Synthesis of Pyrazoline and Pyrazolopyridazine Derivatives in Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007) 2070–2073, doi:10.1002/anie.200604025.

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[roempp-1] Eintrag zu Diazendicarbonsäure-diethylester. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 28. Dezember 2014.

[ALFA-2] Datenblatt Diethyl azodicarboxylate, 97% bei AlfaAesar, abgerufen am 26. Dezember 2019 (PDF) (JavaScript erforderlich).

[3] Norman Rabjohn: Ethyl Azodicarboxylate In: Organic Syntheses. 28, 1948, S. 58, doi:10.15227/orgsyn.028.0058; Coll. Vol. 3, 1955, S. 375 (PDF).

[OrgSyn-4] J. C. Kauer: Ethyl Azodicarboxylate. In: Organic Syntheses, Coll. Vol. 4 (1963), S. 411, doi:10.1002/0471264180.os900.12 (PDF).

[5] Bekanntmachung der gemäß § 2 SprengG von der BAM seit 1987 neu getroffenen Feststellungen - Feststellungsbescheid 402 von 16. Februar 2001 pdf-Link.

[Berger-6] Berger, A.; Wehrstedt, K.D.: Azodicarboxylates: Explosive properties and DSC measurements in J. Loss Prev. Proc. Ind. 23 (2010) 734–739, doi:10.1016/j.jlp.2010.06.019.

[7] Lehmann, Neumann: En-Reaktion Uni Hannover (Memento vom 11. Juni 2007 im Internet Archive)

[8] P. G. Gassman und K. T. Mansfield, Organic Syntheses Coll. Vol. 5 1973, 96.

[Moreno-Mañas-9] Comelles, J.; Moreno-Mañas, M.; Pérez, E.; Roglans, A.; Sebastián, R.M.; Vallribera, A.: Ionic and Covalent Copper(II)-Based Catalysts for Michael Additions. The Mechanism in J. Org. Chem. 69 (2004) 6834–6842, doi:10.1021/jo049373z.

[Chatani-10] Uemura, T.; Chatani, N.: Copper Salt Catalyzed Addition of Arylboronic Acids to Azodicarboxylates in J. Org. Chem. 70 (2005) 8631–8634, doi:10.1021/jo051387x.

[Vijay-11] Vijay, N.; Smith, C.M.; Akkattu, T.B.; Eringathodi, S.: A Novel Reaction of the “Huisgen Zwitterion” with Chalcones and Dienones: An Efficient Strategy for the Synthesis of Pyrazoline and Pyrazolopyridazine Derivatives in Angew. Chem. Int. Ed. 46 (2007) 2070–2073, doi:10.1002/anie.200604025.