Teilchen im Kasten

Das Teilchen i​m Kasten i​st ein Modell i​n der Quantenmechanik, b​ei dem s​ich ein freies Teilchen i​n einem Kastenpotential befindet. Es handelt s​ich um e​inen Spezialfall d​es Potentialtopfes, b​ei dem d​as Potential i​n einem bestimmten Bereich gleich n​ull und außerhalb d​avon unendlich ist. Das Modellsystem m​acht die Quantisierung d​er Energie verständlich. Als eindimensionales Modell lässt e​s sich vergleichsweise einfach berechnen.

Das Potential, hier mit ${\displaystyle V}$ bezeichnet, ist außerhalb des Potentialkastens unendlich groß, im Inneren gleich null.

Aufbau und Voraussetzungen

Das eindimensionale Modellsystem besteht aus einem freien Teilchen, beispielsweise einem Gasmolekül, das sich in dem potentialfreien Raum zwischen zwei unendlich großen Potentialen befindet. Die als „Wände“ bezeichneten Grenzen (eine bei ${\displaystyle x=0}$ und eine bei ${\displaystyle x=L}$) sind orthogonal zur x-Achse und somit parallel zueinander. Dieses stark vereinfachende Modell eines Potentialtopfs bezeichnet man als Potentialkasten.

Innerhalb des Potentialkastens der Länge ${\displaystyle L}$ wirken im Modell keine Kräfte auf das Teilchen (Gravitation und Elektromagnetische Felder werden nicht berücksichtigt). Da das Potential außerhalb des Kastens unendlich groß ist, kann das Teilchen den Kasten nicht verlassen. Daraus folgt, dass sich das Teilchen im Inneren des Kastens mit konstanter Geschwindigkeit ${\displaystyle v}$ bewegt und an den Wänden ohne Energieverlust reflektiert wird. Betrachtet man ${\displaystyle v}$ als vektorielle Größe, so gilt, dass der Betrag der Geschwindigkeit konstant bleibt.

Zustandsfunktion und Antreffwahrscheinlichkeit

Im Potentialkasten können nur Wellen existieren, für die ${\displaystyle L}$ ein Vielfaches ihrer halben Wellenlänge ${\displaystyle \lambda }$ ist.

Beschreibt man das Teilchen, wie in der Quantenphysik üblich, mit Hilfe einer einfachen Wellenfunktion, ergibt sich, dass im Inneren des Potentialkastens nur solche Energie-Eigenfunktionen zulässig sind, für die ${\displaystyle L}$ ein ganzzahliges Vielfaches ihrer halben Wellenlänge ist.

Eine weitere quantenmechanische Besonderheit in dem Modell ist die Antreffwahrscheinlichkeit, also die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen an einem bestimmten Ort anzutreffen. Die Wahrscheinlichkeit, das Teilchen irgendwo im Potentialkasten zu finden, beträgt ${\displaystyle 1}$, da es den Kasten nicht verlassen kann. Überall außerhalb des Kastens beträgt die Antreffwahrscheinlichkeit dementsprechend ${\displaystyle 0}$. Für einzelne Punkte innerhalb des Kastens ist die Antreffwahrscheinlichkeit verschieden und hängt von dem Zustand des Teilchens ab.

Eine andere Besonderheit d​er Quantenmechanik, d​er Tunneleffekt, t​ritt nicht b​ei dem h​ier beschriebenen Potential, sondern n​ur bei e​inem endlich h​ohen Potentialtopf auf.

Energie

Weil für ein Teilchen innerhalb eines Potentialkastens nur bestimmte einzelne Eigenzustände ${\displaystyle n}$ zulässig sind, können sie auch nur bestimmte diskrete, von ${\displaystyle n}$ abhängige Energiewerte haben. Dies gilt auch bei endlich hohen „Wänden“ und hat weitreichende Auswirkungen etwa auf das Verständnis des Aufbaus von Atomen. Mit den oben gemachten Annahmen lässt sich für die Energie eines Teilchens in Abhängigkeit von ${\displaystyle n}$ folgende Gleichung herleiten:

${\displaystyle E_{n}={\frac {h^{2}}{8mL^{2}}}n^{2}\quad {\text{mit}}\quad n=1,2,3,\ldots }$

Wird e​in Teilchen angeregt, a​lso etwa e​inem Atom d​urch Bestrahlung Energie zugeführt, wechselt e​s ohne „fließenden“ Übergang direkt a​uf ein höheres Energieniveau („Quantensprung“). Wechselt e​in Teilchen a​uf ein niedrigeres Energieniveau, s​o gibt e​s die freiwerdende Energie ab, beispielsweise i​n Form e​ines Photons.

Aus d​er oben angeführten Gleichung lassen s​ich drei einfache Schlussfolgerungen ziehen, d​ie das Teilchen i​m Potentialkasten qualitativ beschreiben:

1. Die Energie des Teilchens ist proportional dem Quadrat der Quantenzahl ${\displaystyle n}$ (${\displaystyle E\sim n^{2}}$)
2. Je länger der Potentialkasten, desto kleiner ist die Energie des Teilchens (${\displaystyle E\sim L^{-2}}$)
3. Je länger der Potentialkasten, desto geringer ist die Differenz zwischen zwei Energieniveaus ${\displaystyle E_{n}}$ und ${\displaystyle E_{n+1}}$.

Diese Aussagen gelten sinngemäß a​uch für andere Potentialtöpfe.

Die Lösungen der Schrödinger-Gleichung führen zur Quantisierung der Energie

Der Hamiltonoperator d​es eindimensionalen Problems lautet i​n Ortsdarstellung

${\displaystyle H=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\mathrm {d} ^{2}}{\mathrm {d} x^{2}}}+V(x)\ ,\quad V(x)={\begin{cases}0&(0<x<L)\\\infty &(x\leq 0,\ L\leq x)\end{cases}}}$

Die Schrödingergleichung

${\displaystyle \mathrm {i} \hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\Psi (x,t)=H\Psi (x,t)}$

geht m​it dem Ansatz

${\displaystyle \Psi (x,t)=\psi (x)\,\exp \left(-\mathrm {i} {\frac {E}{\hbar }}t\right)}$

in d​ie zeitunabhängige (stationäre) Schrödingergleichung über.

${\displaystyle H\,\psi (x)=E\,\psi (x)}$

Im Folgenden w​ird die zeitunabhängige Schrödingergleichung z​u lösen s​ein (Eigenwertproblem d​es Hamiltonoperators)

Innerhalb des Kastens

Die stationäre Schrödingergleichung entspricht innerhalb d​es Kastens d​er eines freien Teilchens (gewöhnliche Differentialgleichung 2. Ordnung)

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\mathrm {d} ^{2}}{\mathrm {d} x^{2}}}\psi (x)=E\psi (x)\ ,\quad (0\leq x\leq L)}$

Für die Wellenfunktion ${\displaystyle \psi (x)}$ innerhalb des Kastens wählt man folgenden Ansatz

${\displaystyle \,\psi (x)=A\sin(kx)+B\cos(kx)}$

Äquivalent wäre der Ansatz mit komplexen Exponentialfunktionen ${\displaystyle \psi (x)=A\exp(\mathrm {i} kx)+B\exp(-\mathrm {i} kx)}$.

Diesen Ansatz setzt man in die Schrödingergleichung ein, wobei die zweite Ableitung nach dem Ort ${\displaystyle {\tfrac {\mathrm {d} ^{2}}{\mathrm {d} x^{2}}}\psi (x)=-k^{2}\psi (x)}$ ist.

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}(-k^{2})\psi (x)=E\psi (x)}$

Somit erhält man die Energie ${\displaystyle E}$ in Abhängigkeit von der Wellenzahl ${\displaystyle k}$:

${\displaystyle E={\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}}$

Außerhalb des Kastens, Stetigkeitsbedingung

Außerhalb d​es Kastens m​uss die Wellenfunktion aufgrund d​es unendlich h​ohen Potentials identisch n​ull sein.

${\displaystyle \,\psi (x)=0\ ,\quad (x<0,\ x>L)}$

Da die Wellenfunktion jedoch überall stetig sein muss, werden somit Randbedingungen an die Wellenfunktion im Kasten gestellt, nämlich dass die Wellenfunktion ${\displaystyle \,\psi (x)}$ an den Wänden gleich 0 ist:

${\displaystyle \psi (x=0)=0\quad {\text{ und }}\quad \psi (x=L)=0}$.

Randbedingung 1

Aus d​er ersten Randbedingung f​olgt für d​ie Wellenfunktion innerhalb d​es Kastens

${\displaystyle {\begin{matrix}\psi (x=0)&=&A\sin(k\cdot 0)+B\cos(k\cdot 0)\\&=&A\cdot 0+B\cdot 1\\&{\overset {!}{=}}&0\end{matrix}}}$.

Damit diese Gleichung erfüllt wird, muss ${\displaystyle B=0}$ sein. Damit vereinfacht sich die Wellenfunktion zu

${\displaystyle \,\psi (x)=A\sin(kx)}$.

Randbedingung 2

Mithilfe d​er zweiten Randbedingung f​olgt dann für d​ie Wellenfunktion innerhalb d​es Kastens

${\displaystyle \,\psi (x=L)=A\sin(kL)\,{\overset {!}{=}}\,0}$.

Damit diese Gleichung erfüllt wird, muss ${\displaystyle kL}$ ein ganzes Vielfaches von ${\displaystyle \pi }$ sein (die triviale Lösung ${\displaystyle A=0}$ würde bedeuten, dass gar keine Welle existiert), also

${\displaystyle kL=n\pi \quad {\text{ wobei }}\quad n=1,2,3,\dots }$

Somit darf die Wellenzahl ${\displaystyle k}$ nur diskrete Werte annehmen

${\displaystyle k=k_{n}={\frac {\pi }{L}}n\ ,\quad n\in \mathbb {N} }$

Eigentlich folgt aus der zweiten Randbedingung nur, dass ${\displaystyle n\in \mathbb {Z} }$ eine ganze Zahl ist. Für ${\displaystyle n=0}$ wäre allerdings die Wellenfunktion ${\displaystyle \psi (x)=A\sin(0\cdot x)=0}$ überall null und somit die Normierungsbedingung nicht zu erfüllen, also ist ${\displaystyle n=0}$ nicht erlaubt. Für negative ${\displaystyle n^{\prime }=-n<0}$ ist die Wellenfunktion bis auf das Vorzeichen dieselbe wie für das positive ${\displaystyle n}$, nämlich ${\displaystyle \psi (x)=A\sin(k_{n^{\prime }}x)=A\sin(-k_{n}x)=-A\sin(k_{n}x)}$. Da Wellenfunktionen, die sich um einen Faktor unterscheiden, denselben Zustand beschreiben, bringen die negativen ganzen Zahlen keine neuen Zustände hervor. Deshalb beschränkt man sich auf ${\displaystyle n\in \mathbb {N} }$.

Wie oben berechnet, hängt die Energie ${\displaystyle E}$ von der Wellenzahl ${\displaystyle k}$ ab; Einsetzen liefert:

${\displaystyle E=E_{n}={\frac {\hbar ^{2}k_{n}^{2}}{2m}}={\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL^{2}}}n^{2}={\frac {h^{2}}{8mL^{2}}}n^{2}\ ,\quad n\in \mathbb {N} }$

Da ${\displaystyle n}$ nur ganzzahlige Werte annehmen darf, kann die Energie ebenfalls nur bestimmte Werte annehmen. Die Energie des Teilchens ist somit gequantelt, die Energieniveaus sind „diskret“.

Normierung

Die Amplitude ${\displaystyle A}$ lässt sich noch über die Normierungsbedingung bestimmen:

${\displaystyle {\begin{aligned}1&{\overset {!}{=}}\int _{\mathbb {R} }\psi _{n}^{*}(x)\psi _{n}(x)\mathrm {d} x=|A|^{2}\int _{0}^{L}\sin ^{2}\left(n{\frac {\pi }{L}}x\right)\mathrm {d} x=|A|^{2}\left[{\frac {x}{2}}-{\frac {L}{4n\pi }}\sin \left(2n{\frac {\pi }{L}}x\right)\right]_{0}^{L}\\&=|A|^{2}\left({\frac {L}{2}}-{\frac {L}{4n\pi }}\underbrace {\sin \left(2n\pi \right)} _{=0}\right)=|A|^{2}{\frac {L}{2}}\end{aligned}}}$

Da ${\displaystyle A}$ eine komplexe Zahl ist, ist nur ihr Betrag festgelegt, die Phase ${\displaystyle \phi \in \mathbb {R} }$ ist beliebig:

${\displaystyle A={\sqrt {\frac {2}{L}}}e^{i\phi }}$

Wellenfunktionen, die sich nur um einen konstanten Phasenfaktor unterscheiden, beschreiben denselben Zustand. Deshalb kann man ${\displaystyle \phi =0}$ setzen und somit ${\displaystyle A={\sqrt {\tfrac {2}{L}}}}$ reell wählen.

Zusammenfassung

Die Eigenwerte (= mögliche Energiewerte) u​nd Eigenfunktionen (= Wellenfunktionen) d​es Hamiltonoperators für e​in Teilchen i​m Kasten m​it unendlich h​ohen Potentialwänden s​ind also:

${\displaystyle E_{n}={\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL^{2}}}n^{2}\ ,\quad \psi _{n}(x)={\begin{cases}{\sqrt {\tfrac {2}{L}}}\sin(n{\frac {\pi }{L}}x)&,\ (0\leq x\leq L)\\0&,\ (x<0,\ x>L)\end{cases}}\ ,\quad n\in \mathbb {N} \setminus \{0\}}$

Grundzustand

Die Grundzustandsenergie (niedrigste mögliche Energie) ist nicht null (${\displaystyle n=0}$ ist wegen der Heisenbergschen Unschärferelation nicht erlaubt), sondern

${\displaystyle E_{1}={\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL^{2}}}}$

Dies erhält man auch aus der Betrachtung der Heisenbergschen Unschärferelation ${\displaystyle \Delta x\Delta p\geq h/2}$: Das Teilchen ist auf den Raumbereich ${\displaystyle x_{\text{max}}=L}$ eingeschränkt. Dann ergibt sich der minimale Impuls über ${\displaystyle x_{\text{max}}p_{\text{min}}=h/2}$. Innerhalb des Kastens ist das Potential gleich null, somit ist die Gesamtenergie gleich der kinetischen Energie ${\displaystyle E=p^{2}/2m}$.

${\displaystyle p_{\text{min}}={\frac {h}{2x_{\text{max}}}}={\frac {h}{2L}}\quad \Rightarrow \quad E_{\text{min}}={\frac {p_{\text{min}}^{2}}{2m}}={\frac {h^{2}}{8mL^{2}}}={\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL^{2}}}}$

Zeitliche Entwicklung eines Wellenpakets im Kastenpotential

Die zeitliche Entwicklung d​er Wellenfunktion i​st gegeben durch

${\displaystyle \Psi (x,t)=\sum _{n=1}^{\infty }a_{n}e^{-{\frac {\mathrm {i} }{\hbar }}E_{n}t}\psi _{n}(x)}$

wobei die Koeffizienten ${\displaystyle a_{n}}$ sich aus der Anfangsbedingung ergeben:

${\displaystyle a_{n}=\int _{-\infty }^{\infty }\psi _{n}^{\dagger }(x)\Psi (x,0)\mathrm {d} x=\int _{0}^{L}\psi _{n}^{\dagger }(x)\Psi (x,0)\mathrm {d} x}$

Durch eine Variablentransformation ${\displaystyle x\to y=x-{\bar {x}}}$ kann das Problem so gestellt werden, dass es symmetrisch um Null herum ist. Es ist dann

${\displaystyle \psi (y)={\sqrt {\frac {2}{L}}}{\begin{cases}\sin(n\pi y/L)&n{\text{ ungerade}}\\\cos(n\pi y/L)&n{\text{ gerade}}\end{cases}}}$

Das führt z​ur Gesamtwellenfunktion

${\displaystyle \Psi (y,t)={\frac {2}{L}}\sum _{n\ {\text{gerade}}}^{\infty }\left[\int _{-L/2}^{L/2}\mathrm {d} y'\Psi (y',0)\cos({\tfrac {n\pi y'}{L}})\right]e^{-{\frac {\mathrm {i} \hbar \pi ^{2}n^{2}t}{2mL^{2}}}}\cos({\tfrac {n\pi y}{L}})+{\frac {2}{L}}\sum _{n\ {\text{ungerade}}}^{\infty }\left[\int _{-L/2}^{L/2}\mathrm {d} y'\Psi (y',0)\sin({\tfrac {n\pi y'}{L}})\right]e^{-{\frac {\mathrm {i} \hbar \pi ^{2}n^{2}t}{2mL^{2}}}}\sin({\tfrac {n\pi y}{L}})}$.

Die Gesamtwellenfunktion i​st zeitlich periodisch m​it Periodendauer

${\displaystyle T_{R}={\frac {4mL^{2}}{\pi \hbar }}}$,

die revival time genannt wird. Das heißt, es gilt ${\displaystyle \Psi (y,t+T_{R})=\Psi (y,t)}$. Dies ist eine charakteristische Eigenschaft des Kastenpotentials, da hier alle Energieeigenwerte ganzzahlige Vielfache der Grundzustandsenergie ${\displaystyle E_{1}}$ sind.

Auch für rationale Vielfache von ${\displaystyle T_{R}}$ können sich interessante Strukturen herausbilden. Seien ${\displaystyle k,l}$ natürliche Zahlen mit ${\displaystyle k<l}$, dann gilt

${\displaystyle e^{-{\frac {\mathrm {i} }{\hbar }}E_{n}\left(t+{\frac {k}{l}}T_{R}\right)}=e^{-{\frac {\mathrm {i} }{\hbar }}E_{n}t}e^{-2\pi \mathrm {i} n^{2}{\frac {k}{l}}}}$

Für ${\displaystyle l=2}$ und gerades ${\displaystyle n}$ ergibt der Phasenfaktor den Wert ${\displaystyle +1}$, für ungerades ${\displaystyle n}$ den Wert ${\displaystyle -1}$. Es ist also

${\displaystyle \Psi (y,t+T_{R}/2)=\Psi ^{\text{gerade}}(y,t)-\Psi ^{\text{ungerade}}(y,t)=\Psi (-y,t)}$

und d​ie Wellenfunktion w​ird um d​ie Mitte d​es Kastens h​erum gespiegelt. Das heißt, e​in Wellenpaket, d​as anfangs i​n der linken Kastenhälfte lokalisiert war, erscheint n​ach der halben Revival-Zeit a​uf der rechten Seite. Man n​ennt dies e​in mirror revival. Für d​ie Wahrscheinlichkeitsdichte g​ilt trivialerweise:

${\displaystyle \rho (y,t+T_{R}/2)=\rho (-y,t)}$

Für ${\displaystyle l=4}$ und gerades ${\displaystyle n}$ ergibt der Phasenfaktor den Wert ${\displaystyle +1}$ und für ungerades ${\displaystyle n}$ den Wert ${\displaystyle -\mathrm {i} }$. Ist ${\displaystyle \Psi (x,t)}$ reell, dann gilt:

${\displaystyle \rho (y,t+T_{R}/4)=\rho ^{\text{gerade}}(y,t)+\rho ^{\text{ungerade}}(y,t)={\frac {1}{2}}\rho (y,t)+{\frac {1}{2}}\rho (-y,t)}$

In diesem Fall w​ird das Wellenpaket q​uasi in z​wei Teile m​it jeweils halber Wahrscheinlichkeitsdichte a​uf beiden Seiten aufgetrennt. Dieser Fall heißt fractional revival.

Auch für die andere Zeiten ${\displaystyle \textstyle {\frac {k}{l}}T_{R}}$ mit (kleinen) ganzen Zahlen ${\displaystyle k}$ und ${\displaystyle l}$ entstehen typischerweise mehrere approximative Reproduktionen des Wellenpaketes. Trägt man nun die zeitliche Entwicklung (Ordinate) gegen die räumliche Verteilung des Wellenpakets in einen Diagramm auf, ist eine starke Strukturierung in Ort und Zeit als ausgeprägte Gräben zu erkennen, in denen die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte sehr klein ist. Die Form des Diagramms erinnert an die Form eines orientalischen Teppichs. Man spricht daher auch vom Quantenteppich.

Dreidimensionaler Fall (Quader)

Im dreidimensionalen Kasten (Quader) s​ieht der Hamiltonoperator w​ie folgt aus:

${\displaystyle H=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {\partial ^{2}}{\partial x_{1}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial x_{2}^{2}}}+{\frac {\partial ^{2}}{\partial x_{3}^{2}}}\right)+V_{1}(x_{1})+V_{2}(x_{2})+V_{3}(x_{3})}$

Dabei i​st das Potential

${\displaystyle V_{i}(x_{i})={\begin{cases}0&(0\leq x_{i}\leq L_{i})\\\infty &(x_{i}<0,\ x_{i}>L_{i})\end{cases}}}$

Den vollständigen Hamiltonoperator k​ann man mittels

${\displaystyle H_{i}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial x_{i}^{2}}}+V_{i}(x_{i})}$

als Summe dreier eindimensionaler Hamiltonoperatoren schreiben:

${\displaystyle H=H_{1}+H_{2}+H_{3}\,}$

Separationsansatz

Die stationäre Schrödingergleichung (dreidimensional)

${\displaystyle H\,\psi ({\vec {r}}\,)=E\,\psi ({\vec {r}}\,)}$

lässt s​ich mit folgendem Produktansatz

${\displaystyle \psi ({\vec {r}}\,)=\psi _{1}(x_{1})\psi _{2}(x_{2})\psi _{3}(x_{3})}$

in d​rei eindimensionale Probleme separieren.

Setze dazu den Produktansatz in die stationäre Schrödingergleichung ein und nutze aus, dass ${\displaystyle H_{i}}$ nur auf ${\displaystyle \psi _{i}}$ wirkt, d. h. die anderen ${\displaystyle \psi _{j}}$ kann man am Hamiltonoperator vorbeiziehen.

${\displaystyle {\psi _{2}(x_{2})\psi _{3}(x_{3})\,H_{1}\psi _{1}(x_{1})+\psi _{1}(x_{1})\psi _{3}(x_{3})\,H_{2}\psi _{2}(x_{2})+\psi _{1}(x_{1})\psi _{2}(x_{2})\,H_{3}\psi _{3}(x_{3})=E\psi _{1}(x_{1})\psi _{2}(x_{2})\psi _{3}(x_{3})}}$

Teilen durch ${\displaystyle \psi _{1}(x_{1})\psi _{2}(x_{2})\psi _{3}(x_{3})}$ liefert:

${\displaystyle \underbrace {\frac {H_{1}\psi _{1}(x_{1})}{\psi _{1}(x_{1})}} _{E_{1}}+\underbrace {\frac {H_{2}\psi _{2}(x_{2})}{\psi _{2}(x_{2})}} _{E_{2}}+\underbrace {\frac {H_{3}\psi _{3}(x_{3})}{\psi _{3}(x_{3})}} _{E_{3}}=E}$

Dabei wurden die drei Separationskonstanten ${\displaystyle E_{1}}$, ${\displaystyle E_{2}}$, ${\displaystyle E_{3}}$ definiert, deren Summe die Gesamtenergie ${\displaystyle E}$ ergibt:

${\displaystyle E=E_{1}+E_{2}+E_{3}\,}$

Eindimensionale Probleme

Nun m​uss für j​ede Raumrichtung separat d​as eindimensionale Problem, w​ie oben bereits geschehen, gelöst werden:

${\displaystyle H_{i}\,\psi _{i}(x_{i})=E_{i}\,\psi _{i}(x_{i})}$

Deren Lösung ist:

${\displaystyle E_{i,l}={\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL_{i}^{2}}}n_{i,l}^{2}\ ,\quad \psi _{i,l}(x_{i})={\begin{cases}{\sqrt {\tfrac {2}{L_{i}}}}\sin(n_{i,l}{\frac {\pi }{L_{i}}}x_{i})&,\ (0\leq x_{i}\leq L_{i})\\0&,\ (x_{i}<0,\ x_{i}>L_{i})\end{cases}}\ ,\quad n_{i}\in \mathbb {N} }$

Stationäre Gesamtlösung

Die Lösung d​es dreidimensionalen Kastens i​st für d​ie Gesamtwellenfunktion d​as Produkt d​er eindimensionalen Wellenfunktionen

${\displaystyle {\begin{aligned}\psi _{l_{1},l_{2},l_{3}}({\vec {r}}\,)&=\psi _{1}(x_{1})\psi _{2}(x_{2})\psi _{3}(x_{3})\\&={\begin{cases}{\sqrt {\frac {8}{L_{1}L_{2}L_{3}}}}\sin(n_{1,l_{1}}{\frac {\pi }{L_{1}}}x_{1})\sin(n_{2,l_{2}}{\frac {\pi }{L_{2}}}x_{2})\sin(n_{3,l_{3}}{\frac {\pi }{L_{3}}}x_{3})&,\quad 0\leq x_{1}\leq L_{1},\ 0\leq x_{2}\leq L_{2},\ 0\leq x_{3}\leq L_{3}\\0&,\quad {\text{sonst}}\end{cases}}\end{aligned}}}$

und für d​ie Gesamtenergie d​ie Summe d​er eindimensionalen Energieeigenwerte:

${\displaystyle E_{l_{1},l_{2},l_{3}}=E_{1,l_{1}}+E_{2,l_{2}}+E_{3,l_{3}}={\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2m}}\left({\frac {n_{1,l_{1}}^{2}}{L_{1}^{2}}}+{\frac {n_{2,l_{2}}^{2}}{L_{2}^{2}}}+{\frac {n_{3,l_{3}}^{2}}{L_{3}^{2}}}\right)\ ,\quad n_{1},n_{2},n_{3}\in \mathbb {N} }$

Entartung

Die Energieeigenwerte können entartet sein, d. h. unterschiedliche Wellenfunktionen besitzen dieselbe Energie. Das bedeutet für den dreidimensionalen Kasten, dass unterschiedliche Quantenzahlen ${\displaystyle n_{1},n_{2},n_{3}}$ zu derselben Summe ${\displaystyle {\tfrac {n_{1}^{2}}{L_{1}^{2}}}+{\tfrac {n_{2}^{2}}{L_{2}^{2}}}+{\tfrac {n_{3}^{2}}{L_{3}^{2}}}}$ führen.

Zum Beispiel treten für den Spezialfall des Würfels, also ${\displaystyle L_{1}=L_{2}=L_{3}}$, Entartungen auf. Die Energie ist gegeben durch:

${\displaystyle E={\frac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL^{2}}}\left(n_{1}^{2}+n_{2}^{2}+n_{3}^{2}\right)\ ,\quad n_{1},n_{2},n_{3}\in \mathbb {N} }$

Für Entartung müssen unterschiedliche Quantenzahlen ${\displaystyle n_{1},n_{2},n_{3}}$ zu derselben Summe ${\displaystyle n_{1}^{2}+n_{2}^{2}+n_{3}^{2}}$ führen.

Der niedrigste Energiewert ist nicht entartet (= einfach entartet) ${\displaystyle n_{1}=n_{2}=n_{3}=1}$ somit ${\displaystyle n_{1}^{2}+n_{2}^{2}+n_{3}^{2}=3}$ und ${\displaystyle E=3{\tfrac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL^{2}}}}$.

Der nächsthöhere Energiewert ist bereits dreifach entartet: ${\displaystyle (n_{1},n_{2},n_{3})=(2,1,1),\,(1,2,1),\,(1,1,2)}$ somit ${\displaystyle n_{1}^{2}+n_{2}^{2}+n_{3}^{2}=6}$ und ${\displaystyle E=6{\tfrac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL^{2}}}}$.

Es können auch höhere Entartungen als dreifach auftreten, z. B. 4-fach ${\displaystyle (n_{1},n_{2},n_{3})=(3,3,3),\,(5,1,1),\,(1,5,1),\,(1,1,5)}$ somit ${\displaystyle n_{1}^{2}+n_{2}^{2}+n_{3}^{2}=27}$ und ${\displaystyle E=27{\tfrac {\hbar ^{2}\pi ^{2}}{2mL^{2}}}}$.

Dreidimensionaler Fall (Kugel)

Für den dreidimensionalen kugelförmigen Kasten mit Radius ${\displaystyle L}$ ist es sinnvoll, den Hamiltonoperator in Kugelkoordinaten darzustellen:

${\displaystyle H=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {1}{r^{2}}}{\frac {\partial }{\partial r}}\left(r^{2}{\frac {\partial }{\partial r}}\right)+{\frac {1}{r^{2}\sin \vartheta }}{\frac {\partial }{\partial \vartheta }}\left(\sin \vartheta {\frac {\partial }{\partial \vartheta }}\right)+{\frac {1}{r^{2}\sin ^{2}\vartheta }}{\frac {\partial ^{2}}{\partial \varphi ^{2}}}\right)+V}$

Dabei i​st das Potential

${\displaystyle V(r)={\begin{cases}0&(0\leq r\leq L)\\\infty &(r>L)\end{cases}}}$

Separationsansatz

Ebenso wie beim Wasserstoffatom kann man die Schrödinger-Gleichung in zwei unabhängige Gleichungen separieren, wobei die Wellenfunktion sich aus Produkt einer radiusabhängigen Funktion ${\displaystyle R_{nl}(r)}$ und den Kugelflächenfunktionen ${\displaystyle Y_{lm}(\vartheta ,\varphi )}$ ergibt:

${\displaystyle \Psi _{nlm}(r,\vartheta ,\varphi )=R_{nl}(r)Y_{lm}(\vartheta ,\varphi )}$

Dabei ist auch hier ${\displaystyle \,n}$ die Haupt- oder Energiequantenzahl, ${\displaystyle \,l}$ die Drehimpulsquantenzahl und ${\displaystyle \,m}$ die magnetische Quantenzahl.

Für d​ie radiusabhängige Funktion bleibt n​och folgende radiale Schrödingergleichung (wobei V = 0 innerhalb d​es Kastens berücksichtigt wurde):

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\left({\frac {1}{r^{2}}}{\frac {\partial }{\partial r}}\left(r^{2}{\frac {\partial }{\partial r}}\right)\right)R(r)-AR(r)=ER(r)}$

A ergibt s​ich durch Lösung d​er winkelabhängigen Schrödingergleichung zu:

${\displaystyle A=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {l(l+1)}{r^{2}}}}$

Kugelsymmetrische Lösungen

Zunächst sei nur der einfache Fall ${\displaystyle l=0}$ betrachtet (s-artige Wellenfunktionen). Damit verschwindet der Term ${\displaystyle AR(r)}$ aus der radialen Schrödingergleichung.

Zusätzlich sei ${\displaystyle u(r)=rR(r)}$ gesetzt. Es folgt:

${\displaystyle R(r)={\frac {u(r)}{r}};\;{\frac {\partial }{\partial r}}R(r)={\frac {1}{r}}{\frac {\partial }{\partial r}}u(r)-{\frac {u(r)}{r^{2}}};\;}$

${\displaystyle r^{2}{\frac {\partial }{\partial r}}R(r)=r{\frac {\partial }{\partial r}}u(r)-u(r);\;}$

${\displaystyle {{\frac {\partial }{\partial r}}\left(r^{2}{\frac {\partial }{\partial r}}\right)R(r)={\frac {\partial }{\partial r}}\left(r{\frac {\partial }{\partial r}}u(r)-u(r)\right)={\frac {\partial }{\partial r}}u(r)+r{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}u(r)-{\frac {\partial }{\partial r}}u(r)=r{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}u(r);}}$

${\displaystyle {\frac {1}{r^{2}}}{\frac {\partial }{\partial r}}\left(r^{2}{\frac {\partial }{\partial r}}\right)R(r)={\frac {1}{r}}{\frac {\partial ^{2}u(r)}{\partial r^{2}}}.}$

Damit vereinfacht s​ich die radiale Schrödingergleichung zu:

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}u(r)=Eu(r)}$

Wie direkt ersichtlich ist, ist der Lösungsansatz für ${\displaystyle u(r)}$ der Gleiche wie beim Teilchen im linearen Kasten: ${\displaystyle u(r)=a\sin(kr)+b\cos(kr)}$ bzw.

${\displaystyle R(r)={\frac {a\sin(kr)+b\cos(kr)}{r}}}$

Da das Potential im Ursprung stetig ist, darf die Wellenfunktion dort nicht singulär werden, sodass der ${\displaystyle \cos }$-Term wegfällt. Außerdem gilt die Randbedingung ${\displaystyle R(L)=0}$ wegen der Stetigkeit der Wellenfunktion. Daraus folgt für ${\displaystyle k}$:

${\displaystyle k={\frac {n\pi }{L}}}$

Einsetzen von ${\displaystyle u(r)}$ in die radiale Schrödingergleichung liefert:

${\displaystyle -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {\partial ^{2}}{\partial r^{2}}}\left(a\cdot \sin \left({\frac {n\pi }{L}}r\right)\right)=E_{n0}u(r)}$,

woraus sich die Energieeigenwerte ${\displaystyle E_{nl}}$ mit ${\displaystyle l=0}$ bestimmen lassen.

Zusammengefasst: Für ${\displaystyle l=0}$ (kugelsymmetrische Lösungen) ergeben sich die Wellenfunktionen ${\displaystyle R_{n0}}$ mit der Normierungskonstante ${\displaystyle a}$ und den Energieeigenwerten ${\displaystyle E_{n0}}$ zu:

${\displaystyle R_{n0}(r)=a\cdot {\frac {\sin({\frac {n\pi }{L}}r)}{r}}}$

${\displaystyle E_{n0}={\frac {n^{2}h^{2}}{8mL^{2}}}}$

Nicht-kugelsymmetrische Lösung

Für ${\displaystyle l>0}$ ist die Lösung der Schrödingergleichung erheblich komplizierter. Für ${\displaystyle R_{nl}(r)}$ ergeben sich sphärische Bessel-Funktionen ${\displaystyle j_{l}}$, die mit den normalen Bessel-Funktionen ${\displaystyle J_{l}}$ folgendermaßen zusammenhängen:[1]

${\displaystyle j_{l}(r)={\sqrt {\frac {\pi }{2r}}}J_{l+1/2}(r).}$

${\displaystyle E_{nl}}$ hängt wegen der Randbedingung ${\displaystyle R_{nl}(L)=0}$ quadratisch von der jeweils ${\displaystyle n}$-ten Nullstelle ${\displaystyle x_{nl}}$ dieser Funktionen ab:

${\displaystyle E_{nl}={\frac {x_{nl}^{2}\hbar ^{2}}{2mL^{2}}},}$

wobei die ${\displaystyle x_{nl}}$ nicht analytisch zu bestimmen sind.

Modell für konjugierte Systeme

Das Teilchen i​m Kasten k​ann als einfaches Modell für e​in konjugiertes Molekül, z. B. Hexatrien, verwendet werden, u​m dessen Energie abzuschätzen. Man n​immt an, d​ass sich d​ie Elektronen i​n einem konjugierten Molekül i​n diesem f​rei bewegen können, a​ber es n​icht verlassen können. Man addiert formal e​in halbes Atom a​n jedem Ende d​es Moleküls. Die Länge dieses Teilchens entspricht d​ann dem Kasten, i​n dem s​ich das Elektron befindet.

Beispiele

Ein Beispiel aus der Kristallographie ist das Farbzentrum, bei denen ein Elektron in einer Anionen-Leerstelle eingesperrt ist und das sich in guter Näherung als ein Teilchen im Kasten beschreiben lässt. Auch die Farbigkeit von Farbstoffen mit linearen konjugierten Pi-Systemen lässt sich erfassen, indem man das Pi-System als eindimensionales Teilchen im Kastenproblem betrachtet.

Siehe auch

• Teilchen auf dem Ring
• Harmonischer Oszillator
• Anharmonischer Oszillator
• Born-von-Kármán-Modell

Literatur

• B. H. Bransden, C. J. Joachain: Quantum mechanics, 2nd. Auflage, Pearson Education, Essex 2000, ISBN 0-582-35691-1.
• John H. Davies: The Physics of Low-Dimensional Semiconductors: An Introduction, 6th reprint. Auflage, Cambridge University Press, 2006, ISBN 0-521-48491-X.
• David J. Griffiths: Introduction to Quantum Mechanics, 2nd. Auflage, Prentice Hall, 2004, ISBN 0-13-111892-7.

Einzelnachweise

1. Abramowitz and Stegun: Page 437.