Swern-Oxidation

Bei der Swern-Oxidation handelt es sich um eine Namensreaktion in der organischen Chemie, die nach ihrem Entdecker, dem amerikanischen Chemiker Daniel Swern (1916–1982), benannt wurde. Die Reaktion ist eine milde Oxidation von primären oder sekundären Alkoholen zu Aldehyden bzw. Ketonen mit Dimethylsulfoxid, Oxalylchlorid und Triethylamin.[1][2][3] Ein Vorteil der Swern-Oxidation gegenüber Reaktionen mit Chrom-Reagenzien ist die geringere Toxizität der Reagenzien. Es ist von essentieller Bedeutung, dass die Reaktionstemperatur deutlich unter Raumtemperatur bleibt, da das in situ gebildete Reagenz sich bei höheren Temperaturen sehr schnell zersetzt. Eine Temperatur von −40 °C ist für die Reaktion ausreichend niedrig. Auch ist die weitere Oxidation zu Carbonsäuren in der Swern-Oxidation unmöglich. Nachteilig ist vor allem der sehr unangenehme Geruch des bei der Reaktion gebildeten Dimethylsulfids.

Übersichtsreaktion

Bei d​er Swern-Oxidation handelt e​s sich u​m eine Oxidation v​on Alkoholen z​u Ketonen o​der Aldehyden. Als Oxidationsmittel w​ird aktiviertes Dimethylsulfoxid verwendet, z​ur Aktivierung Oxalylchlorid u​nd als Base Triethylamin.

Übersicht der Swern-Oxidation

Mechanismus

Im ersten Schritt w​ird nach e​inem nucleophilen Angriff d​es Dimethylsulfoxids (DMSO) a​n das Oxalylchlorid u​nd nach Abspaltung v​on Kohlendioxid, Kohlenmonoxid u​nd Chlorid d​ie aktive Zwischenstufe, d​as Sulfonium-Ion, gebildet.

Mechanismus der Swern-Oxidation

Beide Sulfonium-Ionen, d​ie in dieser Reaktion vorkommen, s​ind Formen d​es aktivierten Dimethylsulfoxids u​nd bilden m​it einem Alkohol dasselbe Sulfoniumsalz.[4] Nach d​er Zugabe e​ines Alkohols greift dieser d​as Sulfonium-Ion nucleophil an. Mit d​er ersten Form d​es Sulfonium-Ions werden s​omit Kohlendioxid, Kohlenmonoxid u​nd Chlorid verdrängt u​nd mit d​er zweiten Form w​ird Chlorid abgespalten.

Mechanismus der Swern-Oxidation

Die Base Triethylamin deprotoniert schließlich d​as Sulfonium-Ion u​nd unter Abspaltung v​on Dimethylsulfid w​ird der Aldehyd (wenn R1 = H o​der R2 = H) o​der das Keton gebildet.

Mechanismus der Swern-Oxidation

Einzelnachweise
  1. K. Omura, D. Swern: Oxidation of alcohols by „activated“ dimethyl sulfoxide. A preparative, steric and mechanistic study. In: Tetrahedron. 34, 1978, S. 1651, doi:10.1016/0040-4020(78)80197-5.
  2. A. J. Mancuso, D. S. Brownfain, D. Swern: Structure of the dimethyl sulfoxide-oxalyl chloride reaction product. Oxidation of heteroaromatic and diverse alcohols to carbonyl compounds. In: J. Org. Chem. 44, 1979, S. 4148–4150, doi:10.1021/jo01337a028.
  3. A. J. Mancuso, S.-L. Huang, D. Swern: Oxidation of long-chain and related alcohols to carbonyls by dimethyl sulfoxide „activated“ by oxalyl chloride. In: J. Org. Chem. 43, 1978, S. 2480–2482, doi:10.1021/jo00406a041.
  4. T. Laue, A. Plagens: Namens- und Schlagwortreaktionen der Organischen Chemie. Teubner Verlag, 2006, ISBN 3-8351-0091-2, S. 324–326.

Siehe auch
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