Phenyllithium

Strukturformel
Allgemeines
Name	Phenyllithium
Andere Namen	Lithiumphenyl; LiPh;
Summenformel	C6H5Li
Externe Identifikatoren/Datenbanken
EG-Nummer	209-720-1
ECHA-InfoCard	100.008.838
PubChem	637932
Wikidata	Q419478
Eigenschaften
Molare Masse	84,04 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Schmelzpunkt	150 °C (Zersetzung)[1]
Löslichkeit	reagiert heftig mit Wasser[1]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [2] für die 1.9 M Lösung in Di-n-butylether[3]; Achtung
H- und P-Sätze	H: 315‐319‐335‐412
	P: 261‐273‐305+351+338 [2]
	Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Phenyllithium ist eine metallorganische Verbindung des Elements Lithium und gehört somit zu den Lithiumorganischen Verbindungen.

Gewinnung und Darstellung

Phenyllithium wird aus metallischem Lithium und Brombenzol oder Chlorbenzol analog den Grignard-Verbindungen dargestellt.[4]

\mathrm {C_{6}H_{5}Br+2\ Li\longrightarrow \ C_{6}H_{5}Li+LiBr}

Eine weitere Möglichkeit zur Darstellung ist die Umsetzung von Benzol mit n-Butyllithium. Als stärker CH-azide Verbindung gegenüber n-BuLi lässt sich Benzol so unter Anwesenheit von σ-Donoren (z. B. TMEDA) metallieren.[5]

\mathrm {C_{6}H_{6}+C_{4}H_{9}Li\longrightarrow \ C_{6}H_{5}Li+C_{4}H_{10}}

TMEDA spaltet dabei das in Lösung vorliegende n-BuLi-Oligomer in Monomere und polarisiert die Li–C-Bindung, indem es diese komplexiert.

Eigenschaften

Phenyllithium kristallisiert im Festkörper in einer unendlichen, polymeren Leiterstruktur. Die Bindung des ipso-Kohlenstoffs mit den beiden Lithiumatomen in den dimeren Li₂C₂-Untereinheiten basiert auf einer 2-Elektronen-3-Zentren-Bindung (2e-3c). Außerdem kommt es zu einer starken Wechselwirkung der π-Elektronen der Phenylringe mit den Lithiumatomen der benachbarten Einheiten.[6][7]

In Lösung kann Phenyllithium eine Vielzahl von Strukturen ausbilden, welche vom Lösungsmittel abhängen. Bekannt sind monomere, dimere, trimere (6-gliedriger Ring), tetramere (Heterocuban) und hexamere (Oktaeder, hexagonal) Strukturen.

In THF liegt Phenyllithium als Gemisch aus Monomeren und Dimeren, in TMEDA dimer und in Diethylether dimer und tetramer vor.[8]

Verwendung

Phenyllithium wird in der organischen Chemie für eine Reihe von Synthesen (zum Beispiel bei der Bildung von Biphenylen durch nucleophile aromatische Substitutionen) eingesetzt. Es liegt dazu in technischer Form als geringprozentige Lösung (üblich etwa 20 %) in verschiedenen Lösungsmitteln wie Di-n-butylether, Cyclohexan/Ether vor.[9][10]

Sicherheitshinweise

Phenyllithium ist ätzend, leichtentzündlich, hochreaktiv und reagiert heftig mit Wasser.

Weblinks

Aggregation and Reactivity of Phenyllithium Solutions; doi:10.1021/ja980684z
Patent US3446860A: Method of making Phenyllithium. Angemeldet am 29. Juni 1967, veröffentlicht am 27. Mai 1969, Anmelder: Foote Mineral Co, Erfinder: Oscar Francis Beumel Jr.

Einzelnachweise

Eintrag zu Phenyllithium. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 21. Juni 2014.
Datenblatt Phenyllithium solution 1.9 M in Dibutylether bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 19. April 2011 (PDF).
Teile der Gefahrstoffkennzeichnung beziehen sich auf die Gefahren, die durch das Lösungsmittel verursacht werden.
Gattermann und Wieland, Die Praxis des organischen Chemikers, ISBN 3-11-006654-8.
Christoph Elschenbroich, Organometallchemie, 5. Aufl. - Teubner Verlag, 2005, S. 47
Robert E. Dinnebier: Kristallstrukturbestimmung molekularer Substanzen aus Röntgenbeugungsaufnahmen an Pulvern (Memento vom 14. Mai 2011 im Internet Archive), (pdf, 4,1 MB)
Robert E. Dinnebier, Ulrich Behrens, Falk Olbrich: Lewis Base-Free Phenyllithium - J. Am. Chem. Soc., 1998, 120 (7), pp 1430–1433, doi:10.1021/ja972816e.
Hans J. Reich et al. Aggregation and Reactivity of Phenyllithium Solutions (Memento des Originals vom 4. März 2016 im Internet Archive) Info: Der Archivlink wurde automatisch eingesetzt und noch nicht geprüft. Bitte prüfe Original- und Archivlink gemäß Anleitung und entferne dann diesen Hinweis.@1@2 (PDF; 538 kB) - J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, pp 7201-7210 (abgerufen am 24. Juni 2011)
Datenblatt Phenyllithium (PDF) bei Merck, abgerufen am 23. Februar 2010.
Datenblatt Phenyllithium solution bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 4. November 2016 (PDF).

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[CDRömpp-1] Eintrag zu Phenyllithium. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 21. Juni 2014.

[Sigma-2] Datenblatt Phenyllithium solution 1.9 M in Dibutylether bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 19. April 2011 (PDF).

[LM-3] Teile der Gefahrstoffkennzeichnung beziehen sich auf die Gefahren, die durch das Lösungsmittel verursacht werden.

[4] Gattermann und Wieland, Die Praxis des organischen Chemikers, ISBN 3-11-006654-8.

[5] Christoph Elschenbroich, Organometallchemie, 5. Aufl. - Teubner Verlag, 2005, S. 47

[Dinnebier-6] Robert E. Dinnebier: Kristallstrukturbestimmung molekularer Substanzen aus Röntgenbeugungsaufnahmen an Pulvern (Memento vom 14. Mai 2011 im Internet Archive), (pdf, 4,1 MB)

[7] Robert E. Dinnebier, Ulrich Behrens, Falk Olbrich: Lewis Base-Free Phenyllithium - J. Am. Chem. Soc., 1998, 120 (7), pp 1430–1433, doi:10.1021/ja972816e.

[8] Hans J. Reich et al. Aggregation and Reactivity of Phenyllithium Solutions (Memento des Originals vom 4. März 2016 im Internet Archive) Info: Der Archivlink wurde automatisch eingesetzt und noch nicht geprüft. Bitte prüfe Original- und Archivlink gemäß Anleitung und entferne dann diesen Hinweis.@1@2 (PDF; 538 kB) - J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, pp 7201-7210 (abgerufen am 24. Juni 2011)

[9] Datenblatt Phenyllithium (PDF) bei Merck, abgerufen am 23. Februar 2010.

[Sigma2-10] Datenblatt Phenyllithium solution bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 4. November 2016 (PDF).