Cyclisierung

Als Cyclisierung (auch Zyklisierung oder Ringschluss) wird bei chemischen Synthesen die Bildung einer zyklischen, also ringförmigen Verbindung aus ungesättigten Edukten bezeichnet. Die Reaktion kann intra- oder intermolekular unter Bildung von reinen, gesättigten oder ungesättigten, Kohlenstoffringen oder Heterocyclen ablaufen.

Wird an einem bestehenden Ring oder Ringsystem ein weiterer Ring aufgebaut, spricht man von Anellierung. Die Cyclisierung führt zu Ringen, die zwischen drei und etwa sechzehn Gliedern aufweisen. Eine Cyclisierung kann photochemisch, thermisch oder katalytisch, besonders durch Übergangsmetallkatalyse, initiiert werden.

Intramolekularer Ringschluss

Der intramolekulare Ringschluss kann dabei als elektrocyclische Ringschlussreaktion ablaufen oder durch Kondensationsreaktionen bewirkt werden. Die Ringschlussmetathese ist ein weiteres Verfahren zur Synthese cyclischer Verbindungen.[1] Beispiel für einen elektrocyclischen Ringschluss ist die Isomerisierung von 1,3-Butadien zu Cyclobuten, für einen Ringschluss unter Kondensationsbedingungen die Dieckmann-Kondensation.

Synthese von Cyclobuten

Ob ein intramolekularer Ringschluss leicht oder schwer erreichbar ist, hängt nicht zuletzt von der Größe der gebildeten Ringsysteme ab. So sind Ringe mit 5–6 Ringgliedern besonders leicht zugänglich, da in diesen Systemen die geringste Ringspannung herrscht.

Cyclodi- und oligomerisierung

Durch metallorganische Komplexkatalyse lässt sich 1,3-Butadien zu 1,5-Cyclooctadien cyclodimeriseren.[2] Auch eine Cyclotrimerisierung zum 1,5,9-Cyclododecatrien ist möglich. Cyclisieren vier Moleküle spricht man von Cyclotetramisierung, bei mehr als vier Molekülen spricht man von Cyclooligomerisierung.

Auch die Synthese von Heterocyclen ist durch metallorganische Komplexkatalyse möglich. So kann Benzonitril mittels Eisencarbonylkomplexen zu Triphenyl-substituierten Triazin cyclisiert werden.[3]

Intermolekulare Ringschlüsse können als Cycloadditionen oder als Cyclokondensationen ablaufen. Eine der bekanntesten Cycloadditionen ist die Diels-Alder-Reaktion, während die Knorrsche Pyrrol-Synthese Beispiel für eine Cyclokondensation ist.

[n+m]-Cyclisierungen

Zu den [n+m]-Cyclisierungen gehören die Diels-Alder-Reaktionen. Dies sind [4+2]-Cycloadditionen, bei denen zwei verschiedene Edukte, etwa 2,4-Hexadien mit Maleinsäuredimethylester, 4 bzw. 2 π-Elektronen für die Cyclisierung zum Cyclohexenderivat zur Verfügung stellen.

Die Paternò-Büchi-Reaktion ist eine nach Emanuele Paternò und George Hermann Büchi benannte photochemische [2+2]-Cycloaddition zur Bildung von viergliedrigen Oxetan-Ringen aus einer Carbonyl-Komponente und einem Alken.[4]

1,n-Dipolare Cycloadditionen

1,3-dipolare Moleküle wie Ozon, Azide, Diazoalkane, Nitriloxide, Nitrilimine, Nitrone können an ungesättigte Verbindungen wie Alkene oder Alkine unter Ringschluss addieren.[5] Durch intramolekulare 1,4-dipolare Cycloaddition von alkenylsubstituierten 3,6-Dihydro-6-oxo-1-pyrimidinium-4-olaten gelangt man zu Heterotricyclen.[6]

Cyclisierung von Peptiden und Proteinen

Durch den Ringschluss werden die offenen Enden der Aminosäureketten (Peptide und Proteine) abgesättigt, wodurch diese eine höhere Stabilität bekommen. Dabei werden die Enden gewöhnlich nicht direkt, sondern über eine kurze Kette aus geeignet gewählten Aminosäuren verknüpft. Die physiologische Aktivität des Moleküls kann so in etwa erhalten werden, während die Stabilität vergrößert wird.[7]

Einzelnachweise

Katharina Johannes, Martin Watzke, Jürgen Martens: Synthesis of α,β-unsaturated caprolactams starting from heterocyclic imines. In: Journal of Heterocyclic Chemistry. Bd. 47, Nr. 3, 2010, S. 697–702, doi:10.1002/jhet.381.
Hans-Jürgen Arpe: Industrielle Organische Chemie. Bedeutende Vor- und Zwischenprodukte. 6., vollständig überarbeitete Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2007, ISBN 978-3-527-31540-6.
Clive W. Bird: The synthesis of heterocyclic compounds via transition metal intermediates. In: Journal of Organometallic Chemistry. Bd. 47, Nr. 2, 1973, S. 281–309, doi:10.1016/S0022-328X(00)81739-8.
The Mechanism of the Paterno-Buchi Reaction and its Application in the Organic Synthesis Review
Ivan Ernest: Bindung, Struktur und Reaktionsmechanismen in der organischen Chemie. Springer, Wien u. a. 1972, ISBN 3-211-81060-9, S. 349–350.
Hans Gotthardt, Martin Riegels: Heterotricyclen durch intramolekulare 1,4-Dipolare Cycloaddition von alkenylsubstituierten 3,6-Dihydro-6-oxo-1-pyrimidinium-4-olaten. In: Chemische Berichte. Bd. 121, Nr. 6, 1988, S. 1143–1146, doi:10.1002/cber.19881210620.
J. Deeg: Ringschluss bei Proteinen. In: Spektrum der Wissenschaft, Januar 2010, S. 12

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[Johannes-1] Katharina Johannes, Martin Watzke, Jürgen Martens: Synthesis of α,β-unsaturated caprolactams starting from heterocyclic imines. In: Journal of Heterocyclic Chemistry. Bd. 47, Nr. 3, 2010, S. 697–702, doi:10.1002/jhet.381.

[2] Hans-Jürgen Arpe: Industrielle Organische Chemie. Bedeutende Vor- und Zwischenprodukte. 6., vollständig überarbeitete Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2007, ISBN 978-3-527-31540-6.

[3] Clive W. Bird: The synthesis of heterocyclic compounds via transition metal intermediates. In: Journal of Organometallic Chemistry. Bd. 47, Nr. 2, 1973, S. 281–309, doi:10.1016/S0022-328X(00)81739-8.

[4] The Mechanism of the Paterno-Buchi Reaction and its Application in the Organic Synthesis Review

[5] Ivan Ernest: Bindung, Struktur und Reaktionsmechanismen in der organischen Chemie. Springer, Wien u. a. 1972, ISBN 3-211-81060-9, S. 349–350.

[6] Hans Gotthardt, Martin Riegels: Heterotricyclen durch intramolekulare 1,4-Dipolare Cycloaddition von alkenylsubstituierten 3,6-Dihydro-6-oxo-1-pyrimidinium-4-olaten. In: Chemische Berichte. Bd. 121, Nr. 6, 1988, S. 1143–1146, doi:10.1002/cber.19881210620.

[7] J. Deeg: Ringschluss bei Proteinen. In: Spektrum der Wissenschaft, Januar 2010, S. 12