Tetramethylsilan

Strukturformel
Allgemeines
Name	Tetramethylsilan
Andere Namen	TMS; Siliciumtetramethyl;
Summenformel	C4H12Si
Kurzbeschreibung	farblose Flüssigkeit mit charakteristischem Geruch[1]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
EG-Nummer	200-899-1
ECHA-InfoCard	100.000.818
PubChem	6396
Wikidata	Q415329
Eigenschaften
Molare Masse	88,23 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	0,65 g·cm−3[1]
Schmelzpunkt	−107,2 °C (α-Form)[2]; −102,1 °C (β-Form)[2]; −99,1 °C (γ-Form)[2];
Siedepunkt	26 °C[1]
Dampfdruck	750 hPa (20 °C)[1]; 2,145 bar (50 °C)[1]; 3,355 bar (65 °C)[1];
Löslichkeit	nahezu unlöslich in Wasser (20 mg·l−1 bei 25 °C)[1]
Brechungsindex	1,3587 (20 °C)[3]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [1] Gefahr
H- und P-Sätze	H: 224
	P: 210‐240‐243‐403+235 [1]
	Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Tetramethylsilan (TMS), ist eine chemische Substanz mit der Konstitutionsformel Si(CH₃)₄, die aus einem zentralen Silicium-Atom (Si) und vier daran gebundenen Methylgruppen (–CH₃) besteht.

Darstellung

Tetramethylsilan lässt sich durch die Grignard-Reaktion aus Siliciumtetrachlorid und Methylmagnesiumchlorid synthetisieren. Es lässt sich auch durch Reaktion von Chlortrimethylsilan mit Natriummethylaluminiumchlorid darstellen.[4]

\mathrm {3\ NaCl+AlCl_{3}+2\ Al+3\ CH_{3}Cl\longrightarrow 3\ NaCH_{3}AlCl_{3}}

\mathrm {NaCH_{3}AlCl_{3}+(CH_{3})_{3}SiCl\longrightarrow (CH_{3})_{4}Si+NaAlCl_{4}}

Eine der ersten Synthesen von Tetramethylsilan gelang 1865 James Mason Crafts und Charles Friedel durch Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mit Dimethylzink bei 200 °C.[5]

\mathrm {SiCl_{4}+2\ Zn(CH_{3})_{2}\longrightarrow Si(CH_{3})_{4}+2\ ZnCl_{2}}

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Tetramethylsilan ist eine niedrig siedende farblose Flüssigkeit. Der Siedepunkt unter Normaldruck liegt bei 26 °C.[1] Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log₁₀(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 3,97703, B = 1047,272 und C = −36,057 im Temperaturbereich von 208,93 bis 293.64 K.[6] In fester Phase existieren drei polymorphe Kristallformen. Die folgende Tabelle zeigt die Schmelzpunkte, Schmelzenthalpien und Schmelzentropien. Alle Kristallformen stehen monotrop zueinander.[2]

Polymorphe Formen von Tetramethylsilan[2]
	T_f in K	T_f in °C	Δ_fH in kJ·mol⁻¹	Δ_fS in J·K⁻¹·mol⁻¹
α-Form	165,92	−107,23	0,703	4,24
β-Form	171,02	−102,13	5,878	34,37
γ-Form	174,07	−99,08	6,874	39,51

Chemische Eigenschaften

Tetramethylsilan ist als Flüssigkeit oder Dampf extrem entzündbar. An der Luft ist eine Selbstentzündung möglich.[7] Es bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt unterhalb von −20 °C. Der Explosionsbereich liegt zwischen 1,0 Vol.‑% (36 g/m³) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 37,9 Vol.‑% (1385 g/m³) als obere Explosionsgrenze (OEG). Die Grenzspaltweite wurde mit 0,65 mm bestimmt. Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIB. Die Zündtemperatur beträgt 330 °C. Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T2.[1] Mit Wasser erfolgt eine heftige Hydrolyse mit der Freisetzung von leicht entzündbarem Methan.[7]

Verwendung

Als Referenz in der NMR-Spektroskopie

TMS wird in der NMR-Spektroskopie als Standardsubstanz für die Kalibrierung der chemischen Verschiebung von ¹H- und ¹³C-Spektren in organischen Lösungsmitteln verwendet. Dem TMS-Signal wird eine chemische Verschiebung von 0 ppm zugeordnet. Es eignet sich für diesen Zweck aus folgenden Gründen besonders gut:

TMS liefert in beiden Spektren jeweils ein einziges intensives Signal.
Das Signal liegt wegen der geringen Elektronegativität von Silicium bei einer niedrigeren Frequenz als die Signale gewöhnlicher organischer Verbindungen.
TMS ist chemisch weitgehend inert und kann deshalb der Probe als interner Standard zugefügt werden.
TMS ist leicht flüchtig und kann daher nach der Messung leicht wieder entfernt werden.

Alternativen

In wässrigen Lösungen, in denen TMS quasi unlöslich ist, werden stattdessen die wasserlöslichen Derivate DSS (2,2-Dimethyl-2-silapentan-5-sulfonsäure, Natriumsalz) oder TSP (3-(Trimethylsilyl)-propionsäure, Natriumsalz) verwendet. In organischen Lösungsmitteln kann alternativ zu TMS auch Octamethylcyclotetrasiloxan (OMS) verwendet werden, falls ein höherer Siedepunkt erwünscht ist.

Als Methylierungsmittel

Obwohl TMS – wie oben angegeben – weitgehend inert ist, wurde es erfolgreich als Methylierungsmittel in Transmetallierungsreaktionen eingesetzt:[8]

\mathrm {(CH_{3})_{4}Si+GaCl_{3}\longrightarrow (CH_{3})_{3}SiCl+GaCl_{2}(CH_{3})}

Sicherheitshinweise

Die Dämpfe sind reizend für die Augen und die Atemwege, in höheren Konzentrationen besteht eine narkotische Wirkung.

Weblinks

Commons: Tetramethylsilan – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Einzelnachweise

Eintrag zu Tetramethylsilan in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 13. Oktober 2021. (JavaScript erforderlich)
Harada, M.; Atake, T.; Chihara, H.: Thermodynamic properties of polymorphic phases of tetramethylsilane in J. Chem. Thermodyn. 9 (1977) 523–534, doi:10.1016/0021-9614(77)90156-2.
David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL, Physical Constants of Organic Compounds, S. 3-480.
Georg Brauer (Hrsg.), unter Mitarbeit von Marianne Baudler u. a.: Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie. 3., umgearbeitete Auflage. Band I, Ferdinand Enke, Stuttgart 1975, ISBN 3-432-02328-6, S. 705.
J. M. Crafts, C. Friedel: Ueber das Siliciummethyl und die Kieselsäure-Methylather. In: Annalen der Chemie und Pharmacie. Band 136, Nr. 2, 1865, S. 203–211, doi:10.1002/jlac.18651360217.
Aston, J.G.; Kennedy, R.M.; Messerly, G.H.: The heat capacity and entropy, heats of fusion and vaporization and the vapor pressure of silicon tetramethyl in J. Am. Chem. Soc. 63 (1941) 2343–2348.
L. Roth, U. Weller-Schäferbarthold: Gefährliche Chemische Reaktionen - Potentiell gefährliche chemische Reaktionen zu über 1750 Stoffen, Eintrag für Tetramethylsilan, CD-ROM Ausgabe 8/2021, ecomed Sicherheit Landsberg/Lech, ISBN 978-3-609-48040-4.
H. Schmidbaur, W. Findeiss: A Simple Route to Organogallium Compounds. In: Angewandte Chemie International Edition in English. Band 3, Nr. 10, Oktober 1964, S. 696, doi:10.1002/anie.196406961.

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[GESTIS-1] Eintrag zu Tetramethylsilan in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 13. Oktober 2021. (JavaScript erforderlich)

[Harada-2] Harada, M.; Atake, T.; Chihara, H.: Thermodynamic properties of polymorphic phases of tetramethylsilane in J. Chem. Thermodyn. 9 (1977) 523–534, doi:10.1016/0021-9614(77)90156-2.

[CRC90_3_480-3] David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press/Taylor and Francis, Boca Raton, FL, Physical Constants of Organic Compounds, S. 3-480.

[brauer-4] Georg Brauer (Hrsg.), unter Mitarbeit von Marianne Baudler u. a.: Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie. 3., umgearbeitete Auflage. Band I, Ferdinand Enke, Stuttgart 1975, ISBN 3-432-02328-6, S. 705.

[DOI10.1002/jlac.18651360217-5] J. M. Crafts, C. Friedel: Ueber das Siliciummethyl und die Kieselsäure-Methylather. In: Annalen der Chemie und Pharmacie. Band 136, Nr. 2, 1865, S. 203–211, doi:10.1002/jlac.18651360217.

[Aston-6] Aston, J.G.; Kennedy, R.M.; Messerly, G.H.: The heat capacity and entropy, heats of fusion and vaporization and the vapor pressure of silicon tetramethyl in J. Am. Chem. Soc. 63 (1941) 2343–2348.

[Roth_Weller_CD-ROM-7] L. Roth, U. Weller-Schäferbarthold: Gefährliche Chemische Reaktionen - Potentiell gefährliche chemische Reaktionen zu über 1750 Stoffen, Eintrag für Tetramethylsilan, CD-ROM Ausgabe 8/2021, ecomed Sicherheit Landsberg/Lech, ISBN 978-3-609-48040-4.

[8] H. Schmidbaur, W. Findeiss: A Simple Route to Organogallium Compounds. In: Angewandte Chemie International Edition in English. Band 3, Nr. 10, Oktober 1964, S. 696, doi:10.1002/anie.196406961.