Isopulegol

Isopulegol i​st ein Monoterpen u​nd wird w​ie die Terpineole z​u den p-Menthenolen gezählt.[4]

Strukturformel
Strukturformel ohne Angabe der Stereochemie
Allgemeines
Name Isopulegol
Andere Namen
  • 5-Methyl-2-prop-1-en-2-ylcyclohexan-1-ol (IUPAC)
  • 2-Isopropenyl-5-methyl-cyclohexanol
Summenformel C10H18O
Kurzbeschreibung

farblose Flüssigkeit[1]

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer
EG-Nummer 201-940-6
ECHA-InfoCard 100.001.764
PubChem 170833
Wikidata Q2103922
Eigenschaften
Molare Masse 154,25 g·mol−1
Aggregatzustand

flüssig[1]

Dichte

0,912 g·cm−3 (25 °C)[1]

Siedepunkt

212 °C[1]

Löslichkeit

gut löslich i​n Ethanol, w​enig löslich i​n Wasser[2]

Brechungsindex
  • 1,471 (20 °C, (−)-Form)[1]
  • 1,469 (20 °C, (+)-Form)[3]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [1]
(−)-Isopulegol

Achtung

H- und P-Sätze H: 302​‐​315​‐​319​‐​335
P: 261​‐​305+351+338 [1]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Isomere

Isopulegol existiert i​n den z​wei spiegelbildlichen Formen (−)-Isopulegol u​nd (+)-Isopulegol. Da d​ie Verbindung d​rei asymmetrische C-Atome besitzt, gehören n​eben diesem Diastereomerenpaar a​uch Iso-Isopulegol, Neo-Isopulegol u​nd Neoiso-Isopulegol (mit i​hren jeweils spiegelbildlich aufgebauten Isomeren) z​ur Gruppe d​er Isopulegole.

Isomere von Isopulegol
Name (+)-Isopulegol(−)-Isopulegol
Andere Namen (1S,2R,5S)-2-Isopropenyl-5-methylcyclohexanol
D-Isopulegol		 (1R,2S,5R)-2-Isopropenyl-5-methylcyclohexanol
L-Isopulegol
Strukturformel
CAS-Nummer 104870-56-689-79-2
7786-67-6 (Isomerengemisch)
EG-Nummer 625-653-4201-940-6
ECHA-ID 100.154.129100.001.764
PubChem 1268090170833
24585 (Isomerengemisch)
Wikidata-Objekt Q27285994Q2103922
Q54727900 (Isomerengemisch)
Siedepunkt 91 °C bei 16 hPa[3] 212 °C[1]
GHS-
Kennzeichnung
Achtung[3]
Achtung[1]
H-Sätze 302​‐​315​‐​319​‐​335[3] 302​‐​315​‐​319​‐​335[1]
P-Sätze 301+312+330​‐​305+351+338[3] 261​‐​305+351+338[1]

Vorkommen
Zitronengras

(−)-Isopulegol – der Naturstoff ist linksdrehend; deshalb auch in der englischen Literatur die Bezeichnung „L-Isopulegol“ – findet sich in Ölen von Zitronengras (Cymbopogon citratus),[5] „East African Geranium“ (vermutlich Pelargonium graveolens[6]),[5] Zitroneneukalyptus (Corymbia citriodora)[5][7] und Rundblättriger Minze.[4] (–)-Isopulegol wurde auch erstmals in einem Pilz, dem Pflanzen schädigenden Schlauchpilz Ceratocystis coerulescens RWD 451, in Zellkultur nachgewiesen.[8] (+)-Isopulegol kommt in den Ölen von Backhausia und Baeckea vor.[5]

Natürliche Gewinnung und Synthese
Eucaliptus (Eucalyptus citriodora)

Natürliche Gewinnung

Isopulegol k​ann aus e​iner Vielzahl v​on Pflanzen gewonnen werden, beispielsweise a​us den ätherischen Ölen v​on Eucalyptus citriodora[9] o​der Zitronengras.[10]

Synthese

Die Erstbenennung erfolgte 1896 d​urch Ferdinand Tiemann u​nd R. Schmidt b​ei der systematischen Untersuchung d​er Reaktionen v​on Citronellal: „Ein cyclischer Alkohol, welchen w​ir vorläufig a​ls Isopulegol bezeichnen, w​ird aus Citronellal u​nter folgenden Bedingungen erhalten...“[11][12]

Synthetisch k​ann der Stoff d​urch katalytische Cyclisierung (intramolekulare Prins-Reaktion v​on Citronellal, a​uch intramolekulare Carbonyl-En-Reaktion genannt) gewonnen werden.[13][14] Durch d​ie Wahl e​ines geeigneten Katalysators k​ann die Selektivität d​er Reaktion für e​in oder mehrere Stereoisomere v​on Isopulegol erhöht werden. Typische Katalysatoren s​ind Lewis-Säuren a​uf Basis v​on Aluminium o​der Siliciumverbindungen, einschließlich Zeolithe w​ie Clinoptilolith.[15]

Eigenschaften

Optisch u​nd chemisch reines (≥ 99,7 %) (−)-Isopulegol i​st geruchslos, bewirkt a​ber bei Zugabe z​u Zitrusgerüchen e​ine Kühlwirkung ähnlich w​ie Menthol.[16] Es w​irkt als flavour/sensory enhancer.[17]

Anwendungen

Verwendung in der Synthese von Naturstoffen

(−)-Isopulegol w​ird auch z​ur Herstellung v​on anderen synthetischen Naturstoffen, beispielsweise Aromastoffen, verwendet, insbesondere optisch aktive Menthol-Stereoisomere d​urch katalytische Hydrierung d​er Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung i​n Isopulegol. Auch Menthofurane (wie s​ie in d​er Pfefferminzpflanze vorkommen) u​nd der Süßstoff Hernandulcin, d​er vor a​llem in d​er Pflanze Lippia dulcis vorkommt, können a​us Isopulegol hergestellt werden.

Schmid u​nd Hofheinz synthetisierten bereits 1982, ausgehend v​on (−)-Isopulegol, i​n acht Syntheseschritten d​as Sesquiterpen Artemisinin,[18] d​as zur Behandlung v​on Infektionen m​it multiresistenten Stämmen v​on Plasmodium falciparum, d​em Erreger d​er Malaria tropica, eingesetzt wird.

Einzelnachweise
  1. Datenblatt (−)-Isopulegol, 99% bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 5. Juni 2016 (PDF).
  2. Richard J. Lewis: Food Additives Handbook. Springer Science & Business Media, 1989, ISBN 978-0-442-20508-9, S. 294 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  3. Datenblatt (+)-Isopulegol, 99% bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 5. Juni 2016 (PDF).
  4. Eintrag zu p-Menthenole. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 7. Juni 2016.
  5. George A. Burdock: Fenaroli's Handbook of Flavor Ingredients, Fifth Edition. CRC Press, 2004, ISBN 978-1-4200-3787-6, S. 976–977 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  6. Ernest Guenther: The essential oils. D. Van Nostrand Co., 1950, S. 729.
  7. Eintrag zu Eucalyptusöle. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 7. Juni 2016.
  8. Wolf-Gerald Koch und Volker Sinnwell: Isopulegol from Liquid Cultures of the Fungus Ceratocystis coerulescens (Ascomycotina), Zeitschrift für Naturforschung C, Bd. 42, Nr. 1–2 (Februar 1987); doi:10.1515/znc-1987-1-227.
  9. B. R. Rajeswara Rao, P. N. Kaul, K. V. Syamasundar, S. Ramesh, Flavour and Fragrance Journal (2003), 18, S. 133–135.
  10. Raquel G. Jacob et al.: Green synthesis of (−)-isopulegol from (+)-citronellal: application to essential oil of citronella, Tetrahedron Letters Vol. 44 Nr. 18 (2003), S. 3605–3608, doi:10.1016/S0040-4039(03)00714-7.
  11. Die angegebenen Bedingungen waren: Erhitzen von Citronellal mit Essigsäureanhydrid und anschliessende Verseifung des durch Destillation aufgereinigten Essigsäureesters. Als Struktur für dieses „Isopulegol“ wird im Artikel aber die Struktur von Pulegol angegeben.
  12. Ferdinand Tiemann und R. Schmidt: Ueber die Verbindungen der Citronellalreihe. In: Berichte. Band 29, Nr. 1, Januar 1896, S. 903–926, doi:10.1002/cber.189602901175 (PDF).
  13. U.S. Patent 2117463: Method of producing isopulegol vom 17. Mai 1938 an Charles O. Terwilliger
  14. Kelly A. da Silva et al.: Cyclization of (+)-citronellal to (−)-isopulegol catalyzed by H3PW12O40/SiO2, Catalysis Communications Vol. 5 Nr. 8 (2004), S. 425–429; doi:10.1016/j.catcom.2004.05.001.
  15. Mercedes Fuentes et al.: Cyclization of Citronellal to Isopulegol by Zeolite Catalysis, Applied Catalysis, vol. 47 nr. 2 (1989), S. 367–374; doi:10.1016/S0166-9834(00)83242-X.
  16. Wolfgang Legrum: Riechstoffe, zwischen Gestank und Duft, Vieweg + Teubner Verlag (2011) S. 16–18, ISBN 978-3-8348-1245-2.
  17. United States Patent 5,773,410 (30. Juni 1998): Method for purifying (-)-N-isopulegol and citrus perfume composition containing (-)-N-isopulegol obtained by the method ; Takeshi Yamamoto (Takasago International Corporation, Tokyo, Japan), abgerufen am 8. Juni 2016.
  18. Fortschritte der Chemie organischer Naturstoffe / Progress in the Chemistry of Organic Natural Products. Springer Science & Business Media, 6. Dezember 2012, ISBN 978-3-7091-6527-0, S. 129 f.
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