Aminomethylphosphonsäure

Strukturformel
Allgemeines
Name	Aminomethylphosphonsäure
Andere Namen	Aminomethanphosphonsäure (IUPAC); AMPA (mehrdeutig);
Summenformel	CH6NO3P
Externe Identifikatoren/Datenbanken
EG-Nummer	623-325-5
ECHA-InfoCard	100.152.014
PubChem	14017
ChemSpider	13399
Wikidata	Q19367475
Eigenschaften
Molare Masse	111,04 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Schmelzpunkt	286,5 °C (Zers.)[1]
Löslichkeit	löslich in Wasser[2]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [2] Gefahr
H- und P-Sätze	H: 314
	P: 280‐305+351+338‐310 [2]
	Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Aminomethylphosphonsäure (auch Aminomethanphosphonsäure, Aminomethylphosphonic Acid, AMPA) ist das Hauptabbauprodukt des Breitbandherbizids Glyphosat. AMPA wird von der Bodenmikroflora mineralisiert, allerdings mit einer niedrigeren Abbaurate als Glyphosat selbst.[3] In der Umwelt wurde AMPA häufiger und in höheren Konzentrationen als Glyphosat gefunden.[4]

Der Metabolit AMPA entsteht auch als Abbauprodukt von stickstoffhaltigen organischen Phosphonsäuren (Aminopolyphosphonaten), wie ATMP, EDTMP und DTPMP. Da Phosphonate in Waschmitteln, als Inhibitoren gegen Korrosion und Kesselsteinbildung in Kühl- und Kesselspeisewässern, und in der Textil- und Papierindustrie in großen Mengen eingesetzt werden, kann beim Nachweis von AMPA in Gewässern nicht ohne weiteres geklärt werden, auf welche Quelle dies zurückzuführen ist.[5]

AMPA-Ionen und pK_S-Werte[6]

Eigenschaften

AMPA ist ein Analogon der Aminosäure Glycin, wobei die COOH-Gruppe durch eine PO(OH)₂-Gruppe (Phosphonsäure-Gruppe) ersetzt wurde. Im Gegensatz zu den Amino(mono)carbonsäuren sind Phosphonsäuren aber zweibasig; d. h. sie können an Basen zwei Protonen abgeben, z. B. an H₂O-Moleküle, wenn sie in Wasser gelöst werden. Da AMPA aber eine Aminogruppe H₂N– enthält, die eine stärkere Base ist als H₂O, fängt die Aminogruppe 1 Proton ein und wird dadurch zur positiv geladenen Ammonio-Gruppe (H₃N⁺–). So entsteht ein Zwitterion, welches bereits im festen Aggregatzustand vorlegen dürfte. Indiz dafür ist der relativ hohe Schmelz- bzw. Zersetzungspunkt.

${\displaystyle \mathrm {H_{2}N{-}CH_{2}{-}P({=}O)(OH)_{2}\rightleftharpoons H_{3}N^{+}{-}CH_{2}{-}P({=}O)(OH)(O^{-})} }$

Im Prinzip kann die PO(OH)₂-Gruppe von AMPA zwei Protonen abgeben, d. h. vollständig dissoziieren. Die Acidität des Zwitterions wird daher durch drei pK_a-Werte beschrieben. Man ermittelte pK_a1 = 1,8; pK_a2 = 5,4 und pK_a3 = 10,0.[6] Der isoelektrische Punkt liegt bei pH 3,45.[7]

Synthese

Über Synthesen der Verbindung wurde schon berichtet, bevor diese als Metabolit von Glyphosat erkannt wurde. Eine Herstellung aus einfachen Edukten war schwierig; es musste mit Schutzgruppen gearbeitet werden. Beispielsweise synthetisierten Kabachnik und Melved die Verbindung aus Phosphonsäure-diethylester (Diethylphosphit), Ammoniak und Formaldehyd (die Reaktion ist als Spezialfall der später so benannten Kabachnik-Fields-Reaktion zu betrachten). Anschließend wurde der gebildete Aminomethanphosphonsäureester hydrolysiert.[8] Die oft für die Herstellung von alpha-Aminomethylphosphonsäuren verwendete Reaktion von Phosphonsäure, Formaldehyd und Ammoniak führte in diesem Fall nicht zum Ziel.[9]

Weblinks

Joint Meeting on Pesticide Residues (JMPR), Monograph für Aminomethylphosphonic Acid (AMPA)

Einzelnachweise

James R. Chambers und A. F. Isbell. The Journal of Organic Chemistry, Bd. 29 (1964), 832–836.
Datenblatt (Aminomethyl)phosphonic acid, 99 % bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 21. Oktober 2011 (PDF).
J. Schuette: Environmental Fate of Glyphosate, 1998, Department of Pesticide Regulation, Sacramento (PDF).
E. A. Scribner, W. A. Battaglin, R. J. Gilliom, M. T. Meyer: Concentrations of Glyphosate, Its Degradation Product, Aminomethylphosphonic Acid, and Glufosinate in Ground- and Surface-Water, Rainfall, and Soil Samples Collected in the United States, 2001–06, United States Geological Survey Scientific Investigations Report 2007–5122 (PDF).
Drucksache 17/7168 des Deutschen Bundestages (PDF; 3,6 MB), Antwort der Bundesregierung auf die Kleine Anfrage „Risikobewertung und Zulassung des Herbizid-Wirkstoffs Glyphosat“ (Frage 19), 27. September 2011.
Zuliang Chen, Wenxiang He, Michael Beer, Mallavaranpu Megharaj, Ravendra Naidu: Speciation of glyphosate, phosphate and aminomethylphosphonic acid in soil extracts by ion chromatography with inductively coupled plasma mass spectrometry with an octopole reaction system. In: Talanta. Band 78, Heft 3, 2009, ISSN 0039-9140, S. 852–856, doi:10.1016/j.talanta.2008.12.052.
James R. Chambers, A. F. Isbell: The Journal of Organic Chemistry. Band 29, 1964, S. 832–836.
Martin I. Kabachnik, T. Ya. Melved: Новый метод синтеза сс-аминофосфиновых кислот (A new method for the synthesis of α-amino phosphonic acids). In: Doklady Akademii Nauk SSSR. Band 83, 1952, S. 689.
Kurt Moedritzer, Riyad R. Irani: The Direct Synthesis of alpha-Aminomethylphosphonic Acids. Mannich-Type Reactions with Orthophosphorous Acid. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 31, 1966, S. 1603–1607.

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[1] James R. Chambers und A. F. Isbell. The Journal of Organic Chemistry, Bd. 29 (1964), 832–836.

[Sigma-2] Datenblatt (Aminomethyl)phosphonic acid, 99 % bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 21. Oktober 2011 (PDF).

[3] J. Schuette: Environmental Fate of Glyphosate, 1998, Department of Pesticide Regulation, Sacramento (PDF).

[4] E. A. Scribner, W. A. Battaglin, R. J. Gilliom, M. T. Meyer: Concentrations of Glyphosate, Its Degradation Product, Aminomethylphosphonic Acid, and Glufosinate in Ground- and Surface-Water, Rainfall, and Soil Samples Collected in the United States, 2001–06, United States Geological Survey Scientific Investigations Report 2007–5122 (PDF).

[5] Drucksache 17/7168 des Deutschen Bundestages (PDF; 3,6 MB), Antwort der Bundesregierung auf die Kleine Anfrage „Risikobewertung und Zulassung des Herbizid-Wirkstoffs Glyphosat“ (Frage 19), 27. September 2011.

[Chen-6] Zuliang Chen, Wenxiang He, Michael Beer, Mallavaranpu Megharaj, Ravendra Naidu: Speciation of glyphosate, phosphate and aminomethylphosphonic acid in soil extracts by ion chromatography with inductively coupled plasma mass spectrometry with an octopole reaction system. In: Talanta. Band 78, Heft 3, 2009, ISSN 0039-9140, S. 852–856, doi:10.1016/j.talanta.2008.12.052.

[7] James R. Chambers, A. F. Isbell: The Journal of Organic Chemistry. Band 29, 1964, S. 832–836.

[8] Martin I. Kabachnik, T. Ya. Melved: Новый метод синтеза сс-аминофосфиновых кислот (A new method for the synthesis of α-amino phosphonic acids). In: Doklady Akademii Nauk SSSR. Band 83, 1952, S. 689.

[9] Kurt Moedritzer, Riyad R. Irani: The Direct Synthesis of alpha-Aminomethylphosphonic Acids. Mannich-Type Reactions with Orthophosphorous Acid. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 31, 1966, S. 1603–1607.