Vanadate

Vanadate sind die Salze der in freier Form nicht existenten Vanadium-Säuren H_xV_yO_z. Die Vanadate selbst sind in wässriger Lösung stabil, wobei die auftretenden Formen vom pH-Wert der Lösung abhängen. Einige Vanadate kommen auch natürlich als Vanadiumminerale vor, so etwa Vanadinit, Descloizit und Carnotit.[1]

Struktur des Orthovanadat-Anions [VO₄]³⁻

Struktur der Orthovanadiumsäure H₃VO₄

Darstellung

Viele Vanadate sind aus Vanadium(V)-oxid durch Erhitzen mit der entsprechenden Menge eines Metalloxids darstellbar:

\mathrm {3\ CaO\ +\ V_{2}O_{5}\ {\xrightarrow {\Delta T}}\ Ca_{3}(VO_{4})_{2}}

Calciumoxid und Vanadium(V)-oxid reagieren zu Calciumorthovanadat

\mathrm {2\ Na_{2}O\ +\ V_{2}O_{5}\ {\xrightarrow {\Delta T}}\ Na_{4}V_{2}O_{7}}

Dinatriumoxid und Vanadium(V)-oxid reagieren zu Tetranatriumdivanadat

Aus Vanadatlösungen können schwerlösliche Varianten – wie Ammoniummetavanadat – durch Umsetzung mit einem anderen Metallsalz ausgefällt werden:

\mathrm {NaVO_{3}\ +\ NH_{4}Cl\ {\xrightarrow[{wsrg.Lsg.}]{\ }}NH_{4}VO_{3}\downarrow \ +\ NaCl}

Ammoniumchlorid fällt aus einer wässrigen Natriummetavanadatlösung schwerlösliches Ammoniummetavanadat

Typen der Vanadate

Lösliche Vanadate

In wässrigen Lösungen können zahlreiche verschiedene Vanadationen vorhanden sein, wobei die Verteilung stark vom pH-Wert abhängig ist:[2]

bei pH >13 enthält die Lösung vorwiegend das tetraedrische Orthovanadat-Anion [VO₄]³⁻
zwischen pH 7 und 13 treten neben dem Orthovanadat auch das Divanadat oder Pyrovanadat [V₂O₇]⁴⁻ und das Metavanadat [VO₃]⁻ auf; je niedriger der pH-Wert ist, desto höher ist der Anteil protonierter Anionen wie [HVO₄]²⁻ und [HV₂O₇]³⁻
ab pH 7 sind vorwiegend orangefarbene Decavanadate [V₁₀O₂₈]⁶⁻, [HV₁₀O₂₈]⁵⁻ und [H₂V₁₀O₂₈]⁴⁻ vorhanden.

Schwerlösliche Vanadate

Bei der technischen Vanadiumherstellung ist das Ammoniummetavanadat NH₄VO₃ von Bedeutung, das bei der Zugabe von Ammoniumsalzen aus Vanadatlösungen als schwerlösliche, gelbe, rhombische Plättchen bildende Verbindung ausfällt. Bei der Zugabe von Soda (Na₂CO₃) oder Sodalösung fällt ein ebenfalls gelbes, schuppiges Natriumorthovanadat Na₃VO₄ aus. Beide Salze, normalerweise in reinem Zustand weiße Verbindungen, sind jedoch durch einen geringen Gehalt an Polyvanadaten gelblich gefärbt.

Calciumvanadate sind durch Reaktion von Calciumoxid (CaO) mit Vanadium(V)-oxid (V₂O₅) darstellbar; das gewählte stöchiometrische Verhältnis bestimmt, ob dabei Ortho-, Pyro- oder Metavanadate entstehen.

Ähnlichkeit zu Phosphaten

Die verschiedenen Vanadate ähneln strukturell und in ihrer Chemie stark den Phosphaten; so sind ebenfalls alle Anionen aus (teils kondensierten) Tetraedern aufgebaut, wobei bei den kondensieren Vanadaten diese über eine Sauerstoffbrücke verbunden sind. Auch hier existieren für die Orthovanadate primäre (Dihydrogen-), sekundäre (Hydrogen-) und tertiäre (nicht protonierte) Formen. Die Divanadate und höheren Vanadate besitzen je nach der Anzahl Protonen, die aufgenommen werden können, auch quartäre und pentäre Formen.

Primäre Vanadate (Di-/Trihydrogenvanadate)	Sekundäre Vanadate (Di-/Hydrogenvanadate)	Tertiäre Vanadate (Hydrogenvanadate)	Quartäre Vanadate
Natriumdihydrogenorthovanadat, NaH₂VO₄	Dinatriumhydrogenorthovanadat, Na₂HVO₄	Natriumorthovanadat, Na₃VO₄	n.v.
Natriumtrihydrogendivanadat, NaH₃V₂O₇	Dinatriumdihydrogendivanadat, Na₂H₂V₂O₇	Trinatriumhydrogendivanadat, Na₃HV₂O₇	Tetranatriumdivanadat, Na₄V₂O₇

Polyoxovanadate

Polyoxovanadate (POVs) gehören zur Gruppe der Polyoxometallate (POMs); sie bestehen im Allgemeinen aus mehreren [MO_x]-Einheiten (mit M = V, Nb, Mo, Ta, W und x = 4 – 7). Meistens weisen sie eine oktaedrische oder quadratisch-pyramidale Koordinationsgeometrie auf. Die Metallzentren liegen häufig in einer d₀- oder d₁-Elektronen-Konfiguration vor. Die POVs weisen eine große Vielfalt an Spezies auf. Weiterhin besteht auch die Möglichkeit des Einbaus von Heteroatomen in Polyoxovanadatanionen. Oft sind in den Strukturen einige Vanadium-Atome durch beispielsweise Arsen, Antimon, Germanium oder Silicium ersetzt, so dass die sogenannten Heteropolyanionen gebildet werden. Weiterhin ist es möglich, organische Moleküle oder Übergangsmetall-Komplexe an die POVs zu binden. Daraus resultieren neue physikalische und chemische Eigenschaften.[3]

Im Gegensatz zu den Pendants mit Molybdän oder Wolfram werden Polyoxovanadate oftmals solvothermal hergestellt. Für die Entstehung der Polyoxovanadate sind sehr viele Syntheseparameter entscheidend, unter anderem auch der pH-Wert, da sich einzelne Spezies durch Änderung des pH-Wertes ineinander umwandeln können. Bei sehr hohem pH-Wert liegen so vorwiegend Orthovanadate [VO₄]³⁻ vor, die beim Ansäuern in Polyvanadate, wie z. B. Decavanadat [V₁₀O₂₈]⁶⁻, übergehen.[4]

Vanadatminerale

Die Gruppe der Vanadatminerale zeigt wegen Diadochie eine große Vielfalt ähnlicher Mineralien, bei denen jeweils Elemente ähnlicher Ionenradien und gleicher Ladungszahl ausgetauscht sein können.[1] Ein natürlich vorkommendes Vanadat ist das im hexagonalen Kristallsystem auftretende, rotgefärbte Vanadinit mit der chemischen Zusammensetzung Pb₅(VO₄)₃Cl, das tonnenförmige Kristalle bildet.[5] Carnotit oder Uranglimmer ist ein vanadiumhaltiger, gelber bis grünlicher, monokliner Glimmer der Zusammensetzung K₂(UO₂)₂(VO₄)₂·3H₂O.[6] Descloizit kann unterschiedlich gefärbt sein,[7] und kristallisiert in orthorhombischen Kristallen mit der Zusammensetzung PbZn(VO₄)(OH).

Biologische Bedeutung und Toxikologie

Obwohl Vanadium für den Stoffwechsel essentiell ist, hemmen Orthovanadate ([VO₄]³⁻) in höheren Konzentrationen membrangebundene Enzyme (P-ATPasen, auch P-Typ-ATPasen) und sind deshalb für nahezu alle Eukaryoten und Prokaryoten giftig. Dies beruht auf der Ähnlichkeit des Vanadat- mit dem Phosphat-Anion. Einige Wasserlebewesen, wie etwa Seescheiden, sind in der Lage, Vanadate aus dem Meerwasser anzureichern. Diese Lebewesen enthalten größere Mengen von Metalloproteinen, den sogenannten Vanabinen, die Vanadium enthalten.[8]

Einzelnachweise

Vanadiumminerale. In: Lexikon der Geowissenschaften. Wissenschaft-Online-Lexika
Vanadate. In: Lexikon der Chemie. Wissenschaft-Online-Lexika
D.-L. Long, R. Tsunashima, L. Cronin: Angew. Chem. 2010, 122, 1780.
Y. Hayashi: Coord. Chem. Rev. 2011.
Mineralienatlas: Vanadinit.
Mineralienatlas: Carnotit.
Mineralienatlas: Descloizit.
T Ueki, T Adachi, S Kawano, M Aoshima, N Yamaguchi, K Kanamori, H. Michibata: Vanadium-binding proteins (vanabins) from a vanadium-rich ascidian Ascidia sydneiensis samea. In: Biochim Biophys Acta. Band 1626, Nr. 1–3, 2003, S. 43–50, doi:10.1016/S0167-4781(03)00036-8, PMID 12697328.

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[wog-1] Vanadiumminerale. In: Lexikon der Geowissenschaften. Wissenschaft-Online-Lexika

[woc-2] Vanadate. In: Lexikon der Chemie. Wissenschaft-Online-Lexika

[3] D.-L. Long, R. Tsunashima, L. Cronin: Angew. Chem. 2010, 122, 1780.

[4] Y. Hayashi: Coord. Chem. Rev. 2011.

[5] Mineralienatlas: Vanadinit.

[6] Mineralienatlas: Carnotit.

[7] Mineralienatlas: Descloizit.

[8] T Ueki, T Adachi, S Kawano, M Aoshima, N Yamaguchi, K Kanamori, H. Michibata: Vanadium-binding proteins (vanabins) from a vanadium-rich ascidian Ascidia sydneiensis samea. In: Biochim Biophys Acta. Band 1626, Nr. 1–3, 2003, S. 43–50, doi:10.1016/S0167-4781(03)00036-8, PMID 12697328.