Stobbe-Kondensation

Die Stobbe-Kondensation, a​uch Bernsteinsäureester-Kondensation genannt, i​st eine Namensreaktion d​er organischen Chemie. Hans Stobbe h​at diese Synthese 1893 entdeckt.[1] Es handelt s​ich um e​inen Spezialfall d​er Kondensation v​on Estern m​it Aldehyden o​der Ketonen i​n Gegenwart e​iner starken Base.[2]

Übersichtsreaktion

Bei d​er Stobbe-Kondensation werden Bernsteinsäurediester o​der ihre Derivate i​n einer primären Aldolkondensation über d​as α-Kohlenstoff-Atom a​ls nucleophiles Zentrum a​n die Carbonylgruppe d​es Aldehyds o​der Ketons gebunden.

Übersichtsreaktion der Stobbe-Kondensation

Die Reste R1 u​nd R2 können aliphatisch o​der aromatisch sein. Außerdem läuft d​ie Reaktion m​it α, β-ungesättigten Aldehyden o​der Ketonen, Diketonen s​owie Cyanoketonen ab. Die Reste R3 u​nd R4 können Aryl-, Allyl- o​der Alkylidengruppen sein.

Eine Besonderheit dieser Reaktion ist, d​ass auch sterisch gehinderte Ketone reagieren können.

Mechanismus

Der Reaktionsmechanismus d​er Stobbe-Kondensation könnte w​ie folgt aussehen.[2] Im folgenden Beispiel i​st der einfachste Aldehyd, Formaldehyd, a​ls Reaktionspartner gewählt u​nd ein aliphatisch substituierter Bernsteinsäureester:

Mechanismus der Stobbe-Kondensation

Zunächst w​ird der Bernsteinsäurediethylester (1) v​on der Base deprotoniert, d​abei entsteht e​in Carbanion 2. Dieses addiert s​ich nucleophil a​n die Carbonylkomponente 3. Das entstandene Sauerstoff-Anion greift d​ann nucleophil a​n das benachbarte Kohlenstoff-Atom an. Es entsteht e​in cyclisches Molekül 4. Daraufhin w​ird ein Ethanolation abgespalten u​nd der Lactonring w​ird geöffnet 5. Die Ringöffnung läuft basenkatalytisch ab. Danach w​ird das Zwischenprodukt protoniert u​nd es entsteht d​er α,β-ungesättigte Ester 6.

Anwendung

Die Kondensation findet eine Anwendung bei dem Ersatz der Carbonylgruppe von aromatischen Ketonen durch einen Propionsäurerest. Außerdem können mit dieser Kondensation in Kombination mit der Friedel-Crafts-Reaktion Naphthole, Indone und Tetralone hergestellt werden. Es können auch γ-Ketosäuren synthetisiert werden.[2] Außerdem werden durch die fast irreversible Ringöffnung hohe Ausbeuten erzielt. Zusätzlich kann die Kohlenstoff-Kette um drei Kohlenstoff-Atome gleichzeitig verlängert werden, im Vergleich zur Knoevenagel-Reaktion bei der nur zwei Kohlenstoff-Atome zugefügt werden.[2][3]

Literatur
  • Hans Stobbe: Eine neue Synthese ungesättigter zweibasischer Säuren aus Ketonen und Bernsteinsäureester. Habilitationsschrift. Druck von Oswald Schmidt, Leipzig 1894, OCLC 41600033.

Einzelnachweise
  1. H. A. Stobbe: Eine neue Synthese der Teraconsäure. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Band 26. Weinheim 1893, S. 2312–2319, doi:10.1002/CBER.18930260306.
  2. W. Uhl, A. Kyritsoulis: Namen- und Schlagwortreaktionen in der Organischen Chemie. Friedr. Vieweg & Sohn Verlag, Braunschweig 1984, ISBN 3-528-03581-1, S. 143–144.
  3. Louis F. Fieser, Mary Fieser: Lehrbuch der Organischen Chemie. Chemie, Weinheim 1957, S. 805.
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