Potentiostat
Ein Potentiostat ist ein in der Elektrochemie eingesetztes elektrisches Messgerät. Im Prinzip stellt es eine spezielle Bauform eines Regelverstärkers dar, welcher für die Messung über drei Elektroden verfügt: Eine Arbeitselektrode, eine hochohmige Referenzelektrode und Gegenelektrode welche alle drei im Betrieb mit einem zu untersuchenden galvanischen Element verbunden sind. Dabei wird vom Potentiostat eine elektrische Spannung zwischen der Arbeitselektrode und der Referenzelektrode über einen elektrischen Strom zwischen der Gegenelektrode und der Arbeitselektrode konstant gehalten. Dabei werden vom Potentiostat die elektrische Spannung und der elektrische Strom gemessen und als Messwerte ausgegeben.[1]
Die Hauptanwendungen für Potentiostaten sind elektrochemische Untersuchungen. Dazu zählen unter anderem Untersuchungen der chemischen Reaktionen, die durch den elektrischen Strom hervorgerufen werden, wie bei der Elektrolyse oder die durch einen elektrischen Strom verursacht sind wie in Batterien oder Brennstoffzellen. Weiters dienen sie zu der Charakterisierung von Elektroden und Elektrolyten, das sind ionenleitende Flüssigkeiten oder Festkörper, beispielsweise in der Analytik. Neben zeitlich konstanten Messungen können Potentiostaten in der Regel auch verschiedene Signalverläufe wie Spannungsrampen ausführen oder mit externen Signalgeneratoren gekoppelt werden und so beispielsweise für die zyklische Voltammetrie eingesetzt werden.
Erste Arbeiten zu dem Aufbau eines Potentiostaten als Messgerät in der Elektrochemie gehen auf A. Hickling aus dem Jahr 1941 zurück.[2] Ein in der Funktion verwandtes Messgerät ist der Galvanostat, bei dem allerdings ein elektrischer Strom geregelt wird und durch die Einstellung einer elektrischen Spannung an der Gegenelektrode konstant gehalten wird.
Wirkungsweise
Bei einem Potentiostat wird das Elektrodenpotential, d. h. die Spannung einer Elektrode bezüglich eines Referenzpunktes, auf einen gewünschten Wert reguliert. Hierzu wird der elektrische Strom zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode, diese wird auch Hilfselektrode genannt, durch den Potentiostaten so eingestellt, dass das gewünschte Potential erreicht wird. Eine dritte Elektrode, die Referenzelektrode und deren Potential in der elektrochemischen Spannungsreihe definiert ist, stellt dabei den Referenzpunkt zur Arbeitselektrode dar.[3] Damit die Referenzelektrode ihr Potential unverändert beibehält, ist es erforderlich, dass durch sie selbst kein Strom fließt; dies wird durch einen sehr hochohmigen Eingang am Potentiostaten gewährleistet.
Eine weitere Besonderheit gegenüber anderen Regelverstärkern besteht darin, dass einerseits eine sehr hohe Verstärkung gebraucht wird, um die Regelabweichung gering zu halten: Gefordert sind Genauigkeiten bei der Spannungsmessung an der Referenzelektrode von 1 mV oder darunter. Andererseits soll die Regelung sehr schnell erfolgen, typische Regelzeitkonstanten sind 10 µs oder weniger. Die Regelstrecke zwischen Arbeitselektrode und Gegenelektrode stellt somit eine Impedanz dar, mit einem ohmschen Widerstand und einem kapazitiven Anteil, die sich zeitlich schnell ändern kann. Potentiostaten müssen solch unbekannte Lasten ausregeln können, ohne instabil zu werden, d. h. in Schwingung zu geraten.
Potentiostaten können auch als Spannungsmessgerät genutzt werden und weisen im Vergleich zu Digitalmultimetern einen wesentlich höheren Innenwiderstand auf. Die nominelle Eingangsimpedanz eines Digitalmultimeters beträgt typischerweise mit 10 MΩ, die eines typischen Potentiostaten 10 GΩ. Durch den Regelverstärker kann der Potentiostat weiters auch als Strommessgerät mit Innenwiderstand von 0 Ω verwendet werden, da dabei der Strom aktiv geregelt wird.
Praktische Ausführung
Im Prinzipaufbau sind Potentiostaten mit einem Operationsverstärker realisiert, wie in nebenstehender Abbildung dargestellt, in dessen nicht-invertierenden Eingang das gewünschte Potential als elektrische Spannung bezüglich Masse eingespeist wird. In den invertierenden Eingang wird das Potential der Referenzelektrode eingespeist. Die Arbeitselektrode wird dann mit Masse verbunden, die Gegenelektrode mit dem Ausgang des Operationsverstärkers. Der Operationsverstärker regelt den Ausgangsstrom so, dass der invertierende Eingang immer auf demselben Spannungsniveau liegt wie der nicht-invertierende Eingang, damit ist das gewünschte Potential eingeregelt. Der sich dabei ergebene Strom am Ausgang des Operationsverstärkers kann dann gemessen und neben dem Referenzpotential auf einer Anzeige angezeigt oder mittels Telemetrie zur weiteren Datenverarbeitung zur Verfügung gestellt werden.
Reglerkontrolle
Der Operationsverstärker kann durch einen Regler ersetzt werden, welcher die Spannung zwischen der Referenzelektrode und der Arbeitselektrode stabilisiert.[4] Dieser Algorithmus basiert auf einer Verhältnisgleichung:
- . (1)
- ist die zuletzt gemessene Spannung zwischen der Arbeitselektrode und der Gegenelektrode, also die Zellspannung.
- ist das zuletzt gemessene elektrochemische Potential, also die Spannung zwischen der Referenzelektrode und der Arbeitselektrode, das stabilisiert werden soll.
- ist die errechnete nächste Zellspannung des Reglers, also das Ergebnis der umgestellten Gleichung.
- ist der Sollwert, also das gewünschte Potenzial .
Da es sich bei der Gleichung 1 dem Prinzip nach um einen P-Regler handelt, sollte das Messintervall konstant bleiben. Der Algorithmus errechnet dann so, dass so nah wie möglich am Sollwert liegt. Der Algorithmus erfordert den Einsatz von folgenden rechnergesteuerten Geräten: digitales Spannungsmessgerät, Netzteil und ein Relais, um die Polarität der Zellspannung nötigenfalls umzuschalten.
Ausführungsformen
Potentiostaten sind in einer Vielzahl von Ausstattungen kommerziell erhältlich. Die meisten Geräte können mittlerweile mit einem PC gesteuert werden, einige Potentiostaten werden sogar als Einsteckkarten in den Messrechner eingesetzt. Viele Potentiostaten haben Analogausgänge, die es gestatten, Strom und Spannung mit einem Schreiber oder Speicheroszilloskop aufzuzeichnen. Die wichtigsten Unterscheidungsmerkmale zwischen den Modellen sind im Wesentlichen die verfügbaren Strom- und Spannungsbereiche. Typische Stromstärken bei nicht-industriellen Anwendungen liegen im Bereich von einigen nA bis einigen A. Die Potentialregelung liegt meist im Bereich ± 10 V, einige wenige Geräte können Potentiale bis etwa 50 V regeln. Die Gegenelektrodenspannung liegt bei üblichen Geräten zwischen ± 10 und ± 50 V, für schlecht leitende Elektrolyte werden Geräte mit Steuerspannungen oberhalb 100 V angeboten.
Technische Unterschiede gibt es sowohl im eigentlichen potentiostatischen Regelkreis als auch in der Art der Strommessung. So kann z. B. entweder die Arbeitselektrode oder die Referenzelektrode auf Masse bezogen sein. Ist die Arbeitselektrode auf Masse bezogen, ergeben sich Vorteile durch einfachen Aufbau und hohe Stabilität gegen Schwingungen. Ist die Referenzelektrode auf Masse bezogen, kann man mehrere Arbeitselektroden in einem gemeinsamen Gefäß unabhängig voneinander betreiben (Bi-Potentiostat).
Die Messung des Stroms erfolgt im einfachsten Fall im Gegenelektrodenkreis. Misst man den Strom über einem Widerstand im Arbeitselektrodenkreis, so muss eine weitere Baugruppe (Differenzbildner) den durch diese Strommessung hervorgerufenen Potentialfehler korrigieren. Diese Art der Strommessung wird vorzugsweise für Geräte verwendet, die hohe Ströme liefern sollen. Eine Variante der Strommessung besteht im Einsatz eines Null-Ohm-Amperemeters im Arbeitselektrodenkreis. Diese Variante ist zwar technisch aufwendig, kann dafür aber Ströme bis in den Bereich pA und darunter messen.
Weblinks
Einzelnachweise
- Rudolf Dölling: Potentiostaten - Eine Einführung. 2004, abgerufen am 27. März 2018.
- A. Hickling: Studies in electrode polarisation. Part IV.-The automatic control of the potential of a working electrode. In: Transactions of the Faraday Society. 38, 1942, S. 27–33. doi:10.1039/TF9423800027.
- Potentiostat stability mystery explained (Memento des Originals vom 23. Oktober 2013 im Internet Archive) Info: Der Archivlink wurde automatisch eingesetzt und noch nicht geprüft. Bitte prüfe Original- und Archivlink gemäß Anleitung und entferne dann diesen Hinweis. (PDF-Datei; 127 kB).
- M. Siegert: A scalable multi-channel software potentiostat. In: Frontiers in Energy Research. 6, 2018, S. 131. doi:10.3389/fenrg.2018.00131.
