Dichteoperator

Der Dichteoperator (auch statistischer Operator) i​st ein linearer Operator, d​er den Zustand e​ines Ensembles v​on physikalischen Systemen o​der eines Elements e​ines solchen Ensembles beschreibt. Diese Beschreibung i​st in physikalischer Hinsicht vollständig. Das heißt, m​it Hilfe d​es Dichteoperators lässt s​ich für j​ede am System bzw. Ensemble mögliche Messung d​er Erwartungswert vorhersagen.[Anm. 1] Befindet s​ich das System i​n einem gemischten Zustand, g​ibt der Dichteoperator insbesondere an, m​it welcher Wahrscheinlichkeit s​ich ein a​us dem Ensemble herausgegriffenes System i​n einem bestimmten reinen Zustand befindet. Wird d​er Operator (mit Bezug a​uf eine Basis) a​ls Matrix dargestellt, s​o spricht m​an von d​er Dichtematrix (bzw. d​er statistischen Matrix); d​iese wird i​n der Quantenstatistik v​iel verwendet.

Der Dichteoperator w​urde ursprünglich i​m Rahmen d​er klassischen Physik v​on George Gabriel Stokes für d​en Polarisationszustand e​ines Lichtstrahls entwickelt (Stokes-Parameter). In d​ie Quantenmechanik w​urde er 1927 v​on Lew Landau u​nd John v​on Neumann[1] eingeführt u​nd dann ausführlich v​on Paul Dirac i​n Principles o​f Quantum Mechanics (1930) u​nd von John v​on Neumann i​n Mathematische Grundlagen d​er Quantenmechanik (1932) dargestellt.

Konstruktion

Dichteoperator für einen reinen quantenmechanischen Zustand

Für einen reinen Zustand mit (normiertem) Zustandsvektor ${\displaystyle |\psi \rangle }$ heißt der Dichteoperator (in Bra-Ket-Schreibweise)

${\displaystyle {\hat {\rho }}=\left|\psi \right\rangle \left\langle \psi \right|}$.

Dieser Operator bleibt ungeändert, wenn man denselben Zustand durch einen Zustandsvektor ${\displaystyle \mathrm {e} ^{i\varphi }|\psi \rangle }$ beschrieben hätte. Daher besteht, anders als beim Zustandsvektor, eine in beiden Richtungen eindeutige Zuordnung zwischen dem physikalischen Zustand und seinem Dichteoperator.

Dieser Operator ist ein Projektionsoperator ${\displaystyle {\hat {\rho }}={\hat {\mathbb {P} }}_{\psi }}$, denn angewendet auf einen beliebigen Zustandsvektor ${\displaystyle |\phi \rangle }$, projiziert er diesen auf den durch ${\displaystyle |\psi \rangle }$ bestimmten 1-dimensionalen Unterraum des Hilbertraums:

${\displaystyle {\hat {\rho }}|\phi \rangle =\left|\psi \right\rangle \left\langle \psi \right|\phi \rangle }$,

wobei der Zahlenfaktor ${\displaystyle \langle \psi |\phi \rangle }$ das Skalarprodukt beider Vektoren ist. ${\displaystyle {\hat {\rho }}}$ ist hermitesch und idempotent (d. h. ${\displaystyle {\hat {\rho }}^{2}={\hat {\rho }}}$). Seine Eigenwerte sind 1 (für alle Vektoren desselben reinen Zustands) und Null (alle dazu orthogonalen Vektoren).

Für e​inen kohärenten, a​lso reinen Überlagerungszustand

${\displaystyle |\Psi \rangle =\alpha |\psi \rangle +\beta |\phi \rangle }$

lässt sich der Dichteoperator ${\displaystyle {\hat {\rho }}=\left|\Psi \right\rangle \left\langle \Psi \right|}$ durch die beiden überlagerten Zustände ausdrücken (mit der komplexen Konjugation und ${\displaystyle x^{*}x=|x|^{2}}$):

${\displaystyle {\begin{aligned}{\hat {\rho }}&=\left|\Psi \right\rangle \left\langle \Psi \right|\\&=\left(\alpha |\psi \rangle +\beta |\phi \rangle \right)\left(\alpha ^{*}\langle \psi |+\beta ^{*}\langle \phi |\right)\\&=|\alpha |^{2}|\psi \rangle \langle \psi |+\alpha \beta ^{*}|\psi \rangle \langle \phi |+\alpha ^{*}\beta |\phi \rangle \langle \psi |+|\beta |^{2}|\phi \rangle \langle \phi |\end{aligned}}}$.

Wenn ${\displaystyle |\psi \rangle }$ und ${\displaystyle |\phi \rangle }$ orthogonal sind und als Basisvektoren genommen werden, dann ist ${\displaystyle {\hat {\rho }}}$ durch die Matrix

${\displaystyle {\hat {\rho }}={\begin{pmatrix}|\alpha |^{2}&\alpha \beta ^{*}\\\alpha ^{*}\beta &|\beta |^{2}\end{pmatrix}}}$

dargestellt. Die kohärente Linearkombination drückt sich in den Nichtdiagonalelementen aus. Alle Matrixelemente sind unabhängig davon, ob man für den Überlagerungszustand anstelle des Vektors ${\displaystyle |\Psi \rangle }$ einen Vektor ${\displaystyle \mathrm {e} ^{i\varphi }|\Psi \rangle }$ mit einer globalen Phase gewählt hat. Dieselben nichtdiagonalen Matrixelemente treten auch in der Formel für den Erwartungswert eines Operators ${\displaystyle {\hat {O}}}$ auf:

${\displaystyle \left\langle \Psi \right|{\hat {O}}\left|\Psi \right\rangle =|\alpha |^{2}\left\langle \psi \right|{\hat {O}}\left|\psi \right\rangle +|\beta |^{2}\left\langle \phi \right|{\hat {O}}\left|\phi \right\rangle +\alpha ^{*}\beta \left\langle \psi \right|{\hat {O}}\left|\phi \right\rangle +\alpha \beta ^{*}\left\langle \phi \right|{\hat {O}}\left|\psi \right\rangle }$.

Sie bilden d​ort die Interferenzterme.

Dichteoperator für ein Zustandsgemisch

Ein Ensemble, das aus Subensembles zusammengesetzt ist, in denen sich jeweils die Systeme in demselben reinen Zustand ${\displaystyle |\psi _{i}\rangle }$ befinden, ist in einem gemischten Zustand. Hier sind die reinen Zustände inkohärent überlagert. Sind die Zustände ${\displaystyle |\psi _{i}\rangle }$ orthogonal, so ist die jeweilige Anzahl ${\displaystyle p_{i}\,}$ der betreffenden Ensembles die Wahrscheinlichkeit dafür, dass bei einer Messung ein einzelnes System im Zustand ${\displaystyle |\psi _{i}\rangle }$ gefunden wird. Die Gewichte sind dann auf 1 normiert: ${\displaystyle \sum _{i}p_{i}=1}$. Dann ist der Dichteoperator gegeben durch

${\displaystyle {\hat {\rho }}=\sum _{i}p_{i}\left|\psi _{i}\right\rangle \left\langle \psi _{i}\right|\quad (1)}$.

Mit Hilfe d​er Projektionsoperatoren lässt s​ich der Dichteoperator a​uch schreiben als

${\displaystyle {\hat {\rho }}=\sum _{i}p_{i}\;{\hat {\mathbb {P} }}_{\psi _{i}}\ .}$

Der Erwartungswert eines beliebigen Operators ${\displaystyle {\hat {O}}}$ ist dann

${\displaystyle \left\langle {\hat {O}}\right\rangle =\sum _{i}p_{i}\;\left\langle \psi _{i}\right|{\hat {O}}\left|\psi _{i}\right\rangle \ ,}$

also d​ie inkohärente Summe d​er Erwartungswerte für d​ie einzelnen Subensembles, jeweils gewichtet m​it der relativen Anzahl d​er darin enthaltenen Einzelsysteme. Es g​ibt keine Interferenz zwischen d​en Zuständen verschiedener Einzelsysteme.

Wurde zum Beispiel das Ensemble aus zwei Subensembles zusammengesetzt, die jeweils nur Systeme in dem einen oder dem anderen von zwei orthogonalen Zuständen ${\displaystyle |\psi \rangle }$ und ${\displaystyle |\phi \rangle }$ haben, so ist der Dichteoperator

${\displaystyle {\hat {\rho }}=p_{\psi }\;{\hat {\mathbb {P} }}_{\psi }+p_{\phi }\;{\hat {\mathbb {P} }}_{\phi }\ .}$

${\displaystyle p_{\psi }}$ und ${\displaystyle p_{\phi }}$ mit ${\displaystyle p_{\psi }+p_{\phi }=1}$ sind dabei die relativen Häufigkeiten.

Mit ${\displaystyle |\psi \rangle }$ und ${\displaystyle |\phi \rangle }$ als Basisvektoren ist die Dichtematrix dieses Zustandsgemischs durch die Diagonalmatrix

${\displaystyle {\hat {\rho }}={\begin{pmatrix}p_{\psi }&0\\0&p_{\phi }\end{pmatrix}}}$

gegeben. Die inkohärente Überlagerung v​on Systemen drückt s​ich im Verschwinden d​er Nichtdiagonalelemente aus, w​enn (wie hier) d​ie Systeme jeweils e​inen der Basiszustände besetzen.

In e​iner anderen Basis h​at derselbe Dichteoperator i​m Allgemeinen e​ine Nichtdiagonalmatrix, ausgenommen d​er Fall, d​ass alle Basiszustände m​it gleicher Häufigkeit vertreten sind.

Im Fall gleicher Häufigkeit aller ${\displaystyle N}$ inkohärent überlagerten Basiszustände ist der Dichteoperator das ${\displaystyle 1/N}$-fache des Einheitsoperators ${\displaystyle {\hat {\rho }}={\tfrac {1}{N}}}$𝟙 und hat die Matrix (hier für ${\displaystyle N=2}$:)}

${\displaystyle {\hat {\rho }}={\begin{pmatrix}{\tfrac {1}{N}}&0\\0&{\tfrac {1}{N}}\end{pmatrix}}\ .}$

Diese Matrix i​st unabhängig davon, o​b innerhalb d​es von d​en beteiligten Zuständen definierten Unterraums e​ine andere Basis gewählt wurde. Darin drückt s​ich die Tatsache aus, d​ass inkohärente Ensembles physikalisch identisch sind, w​enn sie a​us orthogonalen Zuständen m​it jeweils gleicher Häufigkeit, a​ber verschieden gewählter Basis d​es durch d​ie überlagerten Zustände gebildeten Unterraums gebildet sind.

Der Dichteoperator für d​as kanonische Ensemble ist:

${\displaystyle {\hat {\rho }}={\frac {e^{-\beta {\hat {H}}}}{\rm {{Spur}\{e^{-\beta {\hat {H}}}\}}}}}$[2]

In der Eigenbasis des Hamiltonoperators nimmt ${\displaystyle {\hat {\rho }}}$ die Form (1) an. Analog erhält man für den Dichteoperator des großkanonischen Ensembles

${\displaystyle {\hat {\rho }}={\frac {e^{-\beta ({\hat {H}}-\mu {\hat {N}})}}{\rm {{Spur}\{e^{-\beta ({\hat {H}}-\mu {\hat {N}})}\}}}}}$.

Zustandsgemisch bei einem einzelnen System

Ein Zustandsgemisch l​iegt auch b​ei nur e​inem einzigen System vor, w​enn es v​or einer Messung m​it einem zweiten System verschränkt war, s​o dass bestimmte r​eine Zustände d​es ersten Systems m​it bestimmten reinen Zuständen d​es zweiten System vollständig korreliert waren. Wenn d​ann durch d​iese Messung, d​ie gar n​icht auf d​as erste System einwirkt, d​er Zustand d​es zweiten Systems z​u einem bestimmten reinen Zustand reduziert wurde, d​er nicht a​ls solcher z​u den korrelierten Zuständen gehört hatte, m​uss anschließend d​as erste System a​ls Zustandsgemisch behandelt werden.

Dieser Fall i​st häufig, z​um Beispiel w​enn ein Atom e​in anderes stößt, d​abei mit gewisser Wahrscheinlichkeit e​ine Anregung verursacht u​nd dann u​nter einem bestimmten Ablenkwinkel a​uf einen Detektor trifft. Das getroffene Atom befindet s​ich danach i​n einem Zustandsgemisch i​n Form e​iner inkohärenten Überlagerung v​on angeregtem Zustand u​nd Grundzustand. Wenn m​an durch e​ine Messung a​m gestoßenen Atom d​ie Richtung seines Rückstoßes festgestellt hätte, würde s​ich umgekehrt d​as stoßende Atom n​un in e​inem Zustandsgemisch befinden, gebildet a​us einer inkohärenten Überlagerung d​er gestreuten Wellen verschiedener Energie. Zur Beschreibung benutzt m​an den Reduzierten Dichteoperator, d​er sich a​us dem Dichteoperator d​es ursprünglichen Gesamtsystems d​urch partielle Spurbildung ergibt u​nd keine Informationen z​u dem Teilsystem, a​n dem gemessen wurde, m​ehr enthält. Diese d​urch Verschränkung vermittelte Veränderung d​es Zustands e​ines Systems, o​hne dass e​s Objekt e​iner physikalischen Einwirkung geworden wäre, stellt e​inen der für d​ie Anschauung schwierigsten Aspekte d​er Quantenphysik d​ar (siehe z. B. Quantenverschränkung, EPR-Paradoxon, Quantenradierer).

Messwerte

Für jeden einzelnen Bestandteil ${\displaystyle |\psi _{i}\rangle }$ des Zustandsgemischs ist der Mittelwert der Messergebnisse einer physikalischen Größe ${\displaystyle A}$ gegeben durch den Erwartungswert ${\displaystyle \langle A\rangle _{\psi _{i}}=\langle \psi _{i}|{\hat {A}}|\psi _{i}\rangle \ .}$ Darin ist ${\displaystyle {\hat {A}}}$ der zu ${\displaystyle A}$ gehörige Operator (s. Quantenmechanik, Observable).

Da das Ensemble ein Gemisch von Systemen in den verschiedenen beteiligten Zuständen ${\displaystyle |\psi _{i}\rangle }$ ist, ist der Mittelwert aller Messungen an den einzelnen Systemen die gewichtete Summe der einzelnen Erwartungswerte:

${\displaystyle \langle A\rangle _{\hat {\rho }}=\sum _{i}\;p_{i}\;\langle \psi _{i}|{\hat {A}}|\psi _{i}\rangle \ .}$

Dies i​st gleich d​er Spur

${\displaystyle \langle A\rangle _{\hat {\rho }}=\operatorname {Tr} ({\hat {\rho }}{\hat {A}})\ ,}$

wie man mit Hilfe eines vollständigen Systems von orthonormierten Basisvektoren ${\displaystyle |\varphi _{k}\rangle }$ sehen kann: Wegen ${\displaystyle {\hat {1}}=\sum _{k}|\varphi _{k}\rangle \langle \varphi _{k}|}$ (Einheitsoperator) ist

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle A\rangle _{\hat {\rho }}&=\sum _{i}\;p_{i}\;\langle \psi _{i}|{\hat {A}}\cdot {\hat {1}}|\psi _{i}\rangle =\sum _{i,k}\;p_{i}\;\langle \psi _{i}|{\hat {A}}|\varphi _{k}\rangle \cdot \langle \varphi _{k}|\psi _{i}\rangle \\&=\sum _{k}\langle \varphi _{k}|\;\left(\sum _{i}|\psi _{i}\rangle p_{i}\langle \psi _{i}|{\hat {A}}\right)\;|\varphi _{k}\rangle =\sum _{k}\langle \varphi _{k}|\;{\hat {\rho }}{\hat {A}}\;|\varphi _{k}\rangle =\operatorname {Tr} ({\hat {\rho }}{\hat {A}})\ .\end{aligned}}}$

Sind die ${\displaystyle |\varphi _{k}\rangle }$ gerade die Eigenzustände zur Observable ${\displaystyle A}$ (d. h. ${\displaystyle {\hat {A}}|\varphi _{k}\rangle =a_{k}|\varphi _{k}\rangle }$ mit den Eigenwerten ${\displaystyle a_{k}}$), dann gilt weiter

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle A\rangle _{\hat {\rho }}&=\sum _{i,k}\;p_{i}\;\langle \psi _{i}|a_{k}|\varphi _{k}\rangle \cdot \langle \varphi _{k}|\psi _{i}\rangle =\sum _{k}a_{k}\left(\sum _{i}p_{i}\;\langle \varphi _{k}|\psi _{i}\rangle \;\langle \psi _{i}|\varphi _{k}\rangle \right)\\&=\sum _{k}a_{k}\left(\sum _{i}p_{i}\;|\langle \varphi _{k}|\psi _{i}\rangle |^{2}\right)\;=\sum _{k}a_{k}P_{k}\ .\end{aligned}}}$

Darin ist ${\displaystyle P_{k}=\sum _{i}p_{i}\;|\langle \varphi _{k}|\psi _{i}\rangle |^{2}\ }$ das über das Ensemble gewichtete Mittel für die Wahrscheinlichkeit, ein herausgegriffenes System im Eigenzustand ${\displaystyle |\varphi _{k}\rangle }$ anzutreffen. ${\displaystyle P_{k}}$ ist also auch die Wahrscheinlichkeit, bei einer einzelnen Messung den Eigenwert ${\displaystyle a_{k}}$ als Ergebnis zu erhalten. Charakteristisch ist, dass ${\displaystyle P_{k}}$ durch eine inkohärente Summe gegeben wird, die von den relativen Phasen der am Ensemble beteiligten Zustände ${\displaystyle |\psi _{i}\rangle }$ unabhängig ist.

Umgekehrt lässt sich der Operator ${\displaystyle {\hat {A}}}$ durch die aus seinen Eigenwerten ${\displaystyle a_{k}}$ und den Dichteoperatoren der Eigenzustände ${\displaystyle {\hat {P}}_{\varphi _{k}}=|\varphi _{k}\rangle \langle \varphi _{k}|}$ gebildete Summe darstellen:

${\displaystyle {\hat {A}}=\sum _{k}a_{k}\;{\hat {P}}_{\varphi _{k}}\ .}$

Beispiel: Dichteoperator und Dichtematrix für Elektronen-Polarisation

Die Dichtematrix ist die Matrix, mit der der Operator ${\displaystyle {\hat {\rho }}}$ in Bezug auf eine orthonormierte Basis ${\displaystyle |\varphi _{k}\rangle }$ dargestellt werden kann:

${\displaystyle \rho _{mn}=\langle \varphi _{m}|{\hat {\rho }}|\varphi _{n}\rangle }$

Basiszustände

Im Folgenden bezeichnet das Zeichen „${\displaystyle \doteq }$“, dass ein Bra, Ket oder ein Operator bezüglich einer Basis dargestellt wird (vergleiche auch Bra-Ket#Darstellung). Die Zustände „Spin auf“ (bezgl. z-Achse) ${\displaystyle \left|{\uparrow }\right\rangle {\mathrel {\doteq }}{\bigl (}{\begin{smallmatrix}1\\0\end{smallmatrix}}{\bigr )}}$ und „Spin ab“ ${\displaystyle \left|{\downarrow }\right\rangle \doteq {\bigl (}{\begin{smallmatrix}0\\1\end{smallmatrix}}{\bigr )}}$ werden als ket-Vektoren durch Spalten dargestellt. Die zugehörigen bra-Vektoren sind dann Zeilenvektoren: ${\displaystyle \left\langle {\uparrow }\right|\doteq (1\ 0)}$ bzw. ${\displaystyle \left\langle {\downarrow }\right|\doteq (0\ 1)}$. Die Projektionsoperatoren (durch Matrizenmultiplikation):

${\displaystyle {\hat {P}}_{\uparrow }\doteq {\bigl (}{\begin{smallmatrix}1\\0\end{smallmatrix}}{\bigr )}\cdot (1\ 0)\ ={\bigl (}{\begin{smallmatrix}1&0\\0&0\end{smallmatrix}}{\bigr )}\quad ,\ {\hat {P}}_{\downarrow }\doteq {\bigl (}{\begin{smallmatrix}0\\1\end{smallmatrix}}{\bigr )}\cdot (0\ 1)\ ={\bigl (}{\begin{smallmatrix}0&0\\0&1\end{smallmatrix}}{\bigr )}}$

Dies sind auch die Dichtematrizen für vollständig in ${\displaystyle +z}$- bzw. ${\displaystyle -z}$-Richtung polarisierte Elektronen.

Polarisation in z-Richtung

Die ${\displaystyle z}$-Komponente des Spins hat die aus den Eigenwerten gebildete Diagonalmatrix ${\displaystyle {\hat {s}}_{z}\doteq \left({\begin{smallmatrix}1/2&0\\0&-1/2\end{smallmatrix}}\right)\ .}$ Für das vorausgesagte Messergebnis ergibt sich für das Ensemble ${\displaystyle {\hat {P_{\uparrow }}}}$ richtig

${\displaystyle \langle {\hat {s}}_{z}\rangle =\operatorname {Tr} ({\hat {P}}_{_{\uparrow }}\cdot {\hat {s}}_{z})=\operatorname {Tr} \left({\bigl (}{\begin{smallmatrix}1&0\\0&0\end{smallmatrix}}{\bigr )}\cdot {\bigl (}{\begin{smallmatrix}1/2&0\\0&-1/2\end{smallmatrix}}{\bigr )}\right)\ =\operatorname {Tr} {\bigl (}{\begin{smallmatrix}1/2&0\\0&0\end{smallmatrix}}{\bigr )}={\tfrac {1}{2}}.}$

Für das Ensemble ${\displaystyle {\hat {P}}_{\downarrow }}$ ergibt sich ${\displaystyle \langle {\hat {s}}_{z}\rangle =\operatorname {Tr} ({\hat {P}}_{\downarrow }\cdot {\hat {s}}_{z})=\operatorname {Tr} {\bigl (}{\begin{smallmatrix}0&0\\0&-1/2\end{smallmatrix}}{\bigr )}=-{\tfrac {1}{2}}.}$

Andere Polarisationsrichtung

Die Zustände von in ${\displaystyle +x}$- bzw. ${\displaystyle -x}$-Richtung polarisierten Elektronen sind ${\displaystyle \left|{\rightarrow }\right\rangle \doteq \left({\begin{smallmatrix}{\sqrt {1/2}}\\{\sqrt {1/2}}\end{smallmatrix}}\right)\;,\ \left|{\leftarrow }\right\rangle \doteq \left({\begin{smallmatrix}{\sqrt {1/2}}\\-{\sqrt {1/2}}\end{smallmatrix}}\right).}$ Die Projektionsoperatoren dazu haben (in der Basis der ${\displaystyle s_{z}}$-Eigenzustände!) die Matrizen ${\displaystyle {\hat {P}}_{\left|{\rightarrow }\right\rangle }\doteq {\bigl (}{\begin{smallmatrix}1/2&1/2\\1/2&1/2\end{smallmatrix}}{\bigr )}\;,\ {\hat {P}}_{\left|{\leftarrow }\right\rangle }\doteq {\bigl (}{\begin{smallmatrix}1/2&-1/2\\-1/2&1/2\end{smallmatrix}}{\bigr )}\ .}$ Charakteristisch ist, dass dies keine Diagonalmatrizen sind und dass sich die verschiedenen Phasen, mit denen die ${\displaystyle s_{z}}$-Eigenzustände als ket-Vektoren hier überlagert wurden, in den Matrixelementen außerhalb der Hauptdiagonale wiederfinden. Das ist Ausdruck der kohärenten Überlagerung, durch die aus ${\displaystyle s_{z}}$-Eigenzuständen die ${\displaystyle s_{x}}$-Eigenzustände gebildet werden.

Unpolarisiertes Ensemble

Sind die Elektronen je zur Hälfte in ${\displaystyle \pm z}$-Richtung polarisiert, heißt die Dichtematrix:

${\displaystyle {\hat {\rho }}\doteq {\tfrac {1}{2}}{\bigl (}{\begin{smallmatrix}1&0\\0&0\end{smallmatrix}}{\bigr )}\ +{\tfrac {1}{2}}{\bigl (}{\begin{smallmatrix}0&0\\0&1\end{smallmatrix}}{\bigr )}={\bigl (}{\begin{smallmatrix}1/2&0\\0&1/2\end{smallmatrix}}{\bigr )}={\tfrac {1}{2}}\cdot {\hat {1}}}$

Die gleiche Dichtematrix ergibt sich für ein Gemisch aus Elektronen, die zu je 50 % in ${\displaystyle \pm x}$-Richtung (oder in eine beliebige andere Richtung) polarisiert sind. Damit sind auch alle möglichen Messergebnisse identisch zu denen am Ensemble, das aus ${\displaystyle \pm z}$-polarisierten Elektronen gebildet wurde. Die ursprünglichen zur Definition des Ensembles benutzten Polarisationsrichtungen sind physikalisch (und damit auch begrifflich) nicht mehr zu unterscheiden: Es ist immer ein und dasselbe Ensemble entstanden.

Gemisch verschiedener Polarisationsrichtungen

Beispielsweise für ein Gemisch aus Elektronen mit Spin in ${\displaystyle (+z)}$-Richtung und ${\displaystyle (-x)}$-Richtung mit Anteilen ${\displaystyle p_{\uparrow }}$ bzw. ${\displaystyle p_{\leftarrow }}$ heißt die Dichtematrix

${\displaystyle {\hat {\rho }}_{p_{_{\uparrow }},p_{_{\leftarrow }}}=p_{\uparrow }\;{\hat {P}}_{\left|{\uparrow }\right\rangle }+p_{\leftarrow }\;{\hat {P}}_{\left|{\leftarrow }\right\rangle }\doteq p_{\uparrow }\cdot {\bigl (}{\begin{smallmatrix}1&0\\0&0\end{smallmatrix}}{\bigr )}\ +p_{\leftarrow }\cdot {\bigl (}{\begin{smallmatrix}1/2&-1/2\\-1/2&1/2\end{smallmatrix}}{\bigr )}=\left({\begin{smallmatrix}p_{_{\uparrow }}+{\tfrac {p_{_{\leftarrow }}}{2}}&-{\tfrac {p_{_{\leftarrow }}}{2}}\\-{\tfrac {p_{_{\leftarrow }}}{2}}&{\tfrac {p_{_{\leftarrow }}}{2}}\end{smallmatrix}}\right)}$

Der Erwartungswert des Spins in ${\displaystyle \pm z}$-Richtung ist dann

${\displaystyle \langle {\hat {s}}_{z}\rangle =\operatorname {Tr} ({\hat {\rho }}_{p_{_{\uparrow }},p_{_{\leftarrow }}}\cdot {\hat {s}}_{z})\doteq \operatorname {Tr} \left(\left({\begin{smallmatrix}p_{_{\uparrow }}+{\tfrac {p_{_{\leftarrow }}}{2}}&-{\tfrac {p_{_{\leftarrow }}}{2}}\\-{\tfrac {p_{_{\leftarrow }}}{2}}&{\tfrac {p_{_{\leftarrow }}}{2}}\end{smallmatrix}}\right)\cdot {\bigl (}{\begin{smallmatrix}1/2&0\\0&-1/2\end{smallmatrix}}{\bigr )}\right)=\operatorname {Tr} \left(\left({\begin{smallmatrix}{\tfrac {1}{2}}\left(p_{_{\uparrow }}+{\tfrac {p_{_{\leftarrow }}}{2}}\right)&{\tfrac {p_{_{\uparrow }}}{4}}\\-{\tfrac {p_{_{\leftarrow }}}{4}}&-{\tfrac {p_{_{\leftarrow }}}{4}}\end{smallmatrix}}\right)\right)={\tfrac {1}{2}}p_{\uparrow }.}$

Die in (${\displaystyle -x}$)-Richtung polarisierten Elektronen tragen also erwartungsgemäß nichts zum Erwartungswert ${\displaystyle \langle {\hat {s}}_{z}\rangle }$ bei.

Formale Definition

Gegeben sei ein quantenmechanisches System, das auf einem Hilbertraum ${\displaystyle \mathbf {H} }$ modelliert ist. Ein beschränkter linearer Operator ${\displaystyle {\hat {\rho }}\,\;}$ auf ${\displaystyle \mathbf {H} }$ ist ein Dichteoperator, wenn gilt:

1. er ist hermitesch
2. er ist positiv semidefinit,
3. er ist Spurklasse mit Spur gleich 1.

Obwohl die Begriffe Dichtematrix und Dichteoperator oft synonym gebraucht werden, besteht ein mathematischer Unterschied. Genau wie in der linearen Algebra eine Matrix die Basisdarstellung eines linearen Operators ist, kann in der Quantenmechanik zwischen abstraktem Dichteoperator und einer konkreten Dichtematrix in einer bestimmten Darstellung unterschieden werden. Ist ${\displaystyle {\hat {\rho }}}$ ein Dichteoperator, so bezeichnet

${\displaystyle \rho (x,y)=\langle x|{\hat {\rho }}|y\rangle }$

die Dichtematrix in Ortsdarstellung. Sie ist allerdings keine echte Matrix, da die Ortsdarstellung über ein Kontinuum von uneigentlichen Basisvektoren ${\displaystyle |x\rangle }$ definiert ist, sondern ein so genannter Integralkern.

In endlichdimensionalen Hilberträumen (z. B. bei Spinsystemen) ergibt sich dagegen dann eine positiv semidefinite Matrix mit Spur 1, also eine echte Dichtematrix, wenn eine Orthonormalbasis ${\displaystyle \mathbf {e} _{i}}$ gewählt wird:

${\displaystyle \rho _{ij}=\langle \mathbf {e} _{i}|{\hat {\rho }}|\mathbf {e} _{j}\rangle }$.

Eigenschaften

• Die Menge aller Dichteoperatoren ist eine konvexe Menge, deren Rand die Menge der reinen (quantenmechanischen) Zustände ist. Die Menge ist im Gegensatz zu klassischen Theorien kein Simplex, d. h. ein Dichteoperator ist im Allgemeinen nicht eindeutig als Konvexkombination von reinen Zuständen darstellbar.

• Die Wahrscheinlichkeit, bei der Messung einer Observablen ${\displaystyle A\!\,}$ an einem System, das durch den Dichteoperator ${\displaystyle {\hat {\rho }}\,}$ beschrieben wird, den Messwert ${\displaystyle a\,}$ zu erhalten, ist gegeben durch

${\displaystyle p_{a}=\sum _{i}\left\langle a_{i}\right|{\hat {\rho }}\left|a_{i}\right\rangle =\operatorname {Tr} ({\hat {\mathbb {P} }}_{a}{\hat {\rho }}),}$

wobei ${\displaystyle \left|a_{i}\right\rangle }$ die orthonormierten Eigenvektoren zum Eigenwert ${\displaystyle a\!\,}$ sind und ${\displaystyle {\hat {\mathbb {P} }}_{a}}$ der Projektionsoperator auf den entsprechenden Eigenraum ist. Anschließend befindet sich das System im Zustand ${\displaystyle {\frac {{\hat {\mathbb {P} }}_{a}{\hat {\rho }}{\hat {\mathbb {P} }}_{a}}{\operatorname {Tr} ({\hat {\mathbb {P} }}_{a}{\hat {\rho }}{\hat {\mathbb {P} }}_{a})}}}$

• Der Mittelwert der Messwerte (Erwartungswert) bei Messung einer Observablen ${\displaystyle A\!\,}$ ist

${\displaystyle \left\langle {\hat {A}}\right\rangle =\operatorname {Tr} ({\hat {A}}{\hat {\rho }}).}$

Dichtematrix für reine Zustände

Ist das betrachtete Ensemble ein reines Ensemble, besteht das System also nur aus einem reinen Zustand, so gilt für die Dichtematrix ${\displaystyle \operatorname {Tr} \,({\hat {\rho }}^{2})=\operatorname {Tr} \,({\hat {\rho }})=1}$.

Für gemischte Zustände gilt stets ${\displaystyle \operatorname {Tr} \,({\hat {\rho }}^{2})<1}$.

Dichtematrix für ein gleichverteiltes Ensemble

Ein ${\displaystyle N}$-Niveau-System, bei dem alle ${\displaystyle N\,\!}$ Zustände gleich wahrscheinlich sind, hat die Dichtematrix

${\displaystyle {\hat {\rho }}={\frac {1}{N}}\ \mathbf {1} _{N}\ ,}$

wobei ${\displaystyle \mathbf {1} _{N}}$ die ${\displaystyle N}$-dimensionale Einheitsmatrix bezeichnet.

Reduzierter Dichteoperator

Der reduzierte Dichteoperator w​urde 1930 d​urch Paul Dirac eingeführt.[3][4] Er bezieht s​ich auf e​in herausgegriffenes Teilsystem e​ines zusammengesetzten Systems u​nd dient dazu, d​ie Ergebnisse v​on Messungen a​n dem Teilsystem vorherzusagen, w​enn die übrigen Teile d​es Systems g​ar nicht mitbeobachtet werden.

Sind ${\displaystyle A}$ und ${\displaystyle B}$ zwei Systeme mit (normierten) Zuständen ${\displaystyle |\psi _{A}\rangle \,,|\varphi _{B}\rangle }$ in ihrem jeweiligen Hilbertraum ${\displaystyle \mathbb {H} _{A},\ \mathbb {H} _{B}}$, dann hat das zusammengesetzte System ${\displaystyle A+B}$ den Tensorraum ${\displaystyle \mathbb {H} _{A}\otimes \mathbb {H} _{B}}$ zum Hilbertraum. Das Gesamtsystem befindet sich in einem separablen Zustand ${\displaystyle |\psi _{A}\rangle \,|\varphi _{B}\rangle \in \mathbb {H} _{A}\otimes \mathbb {H} _{B}}$, wenn feststeht, dass die beiden Teilsysteme sich in den Zuständen ${\displaystyle |\psi _{A}\rangle }$ bzw. ${\displaystyle |\varphi _{B}\rangle }$ befinden. Allgemein befindet sich das Gesamtsystem in einem Zustand

${\displaystyle |\Psi \rangle =\sum _{ik}\,c_{ik}\,|\psi _{Ai}\rangle \,|\varphi _{Bk}\rangle }$

(mit orthonormierten Basisvektoren ${\displaystyle |\psi _{Ai}\rangle \,,\,|\varphi _{Bk}\rangle }$ und Konstanten ${\displaystyle c_{ik}}$ ), der als verschränkt bezeichnet wird, wenn er sich nicht als separabler Zustand darstellen lässt.

Für eine Observable des Teilsystems ${\displaystyle A}$ ist der Operator ${\displaystyle {\hat {O}}_{\!A}}$ zunächst nur im Hilbertraum ${\displaystyle \mathbb {H} _{A}}$ definiert. Für die Messung dieser, nur das System ${\displaystyle A}$ betreffenden Observablen am Gesamtsystem muss der Operator gemäß ${\displaystyle {\hat {O}}_{\!A}\otimes {\hat {\mathbf {1} }}_{B}}$ zu einem Operator auf ${\displaystyle \mathbb {H} _{A}\otimes \mathbb {H} _{B}}$ erweitert werden, wobei ${\displaystyle {\hat {\mathbf {1} }}_{B}}$ der Einheitsoperator in ${\displaystyle \mathbb {H} _{B}}$ ist.

Ist d​er Zustand d​es Systems separabel, d​ann ergibt s​ich der Erwartungswert

${\displaystyle \langle \psi _{A}|\,\langle \varphi _{B}|\,\left({\hat {O}}_{\!A}\otimes {\hat {\mathbf {1} }}_{B}\right)\,|\psi _{A}\rangle \,|\varphi _{B}\rangle =\langle \psi _{A}|\,{\hat {O}}_{\!A}|\psi _{A}\rangle \cdot \langle \varphi _{B}|{\hat {\mathbf {1} }}_{B}\,|\varphi _{B}\rangle =\langle \psi _{A}|\,{\hat {O}}_{\!A}|\psi _{A}\rangle \ .}$

Das stimmt mit dem Ergebnis überein, das man erhält, wenn man das Teilsystem ${\displaystyle A}$ von vornherein als ein isoliertes System betrachtet.

Im Allgemeinen hingegen f​olgt für d​en Erwartungswert:

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle \Psi |\,\left({\hat {O}}_{\!A}\otimes {\hat {\mathbf {1} }}_{B}\right)\,|\Psi \rangle &=\sum _{ik\,i'k'}c_{ik}c_{i'k'}^{*}\langle \psi _{Ai'}|\,{\hat {O}}_{\!A}|\psi _{Ai}\rangle \cdot \langle \varphi _{Bk'}|{\hat {\mathbf {1} }}_{B}\,|\varphi _{Bk}\rangle \\&=\sum _{ii'}\left(\sum _{k}c_{ik}c_{i'k}^{*}\right)\langle \psi _{Ai'}|\,{\hat {O}}_{\!A}|\psi _{Ai}\rangle =\operatorname {Tr} ({\hat {\rho }}_{\!A}\,{\hat {O}}_{\!A})\,.\end{aligned}}}$

Darin i​st mit

${\displaystyle (\rho _{\!A})_{ii'}=\sum _{k}c_{ik}c_{i'k}^{*}}$

der reduzierte Dichteoperator für das Teilsystem ${\displaystyle A}$ definiert, wenn das Gesamtsystem im Zustand ${\displaystyle \Psi }$ ist. Er ist ein Operator im Raum ${\displaystyle \mathbb {H} _{A}}$ und entsteht, wenn in der Matrix des Dichteoperators für das Gesamtsystem

${\displaystyle (\rho _{\!A+B})_{iki'k'}=c_{ik}c_{i'k'}^{*}}$

durch Summierung über den Index ${\displaystyle k=k'}$ der Basiszustände des Teilsystems ${\displaystyle B}$ die partielle Spur gebildet wird.

Eine einfache Interpretation ergibt sich für den Fall, dass es sich bei der Basis ${\displaystyle |\psi _{Ai}\rangle }$ um die Eigenvektoren des Operators ${\displaystyle {\hat {O}}_{\!A}}$ handelt (mit Eigenwerten ${\displaystyle X_{i}}$). Dann ist der Erwartungswert von ${\displaystyle {\hat {O}}_{\!A}}$ ein inkohärent gewichteter Mittelwert von dessen Eigenwerten:

${\displaystyle \operatorname {Tr} ({\hat {\rho }}_{\!A}\,{\hat {O}}_{\!A})=\sum _{i}\left(\sum _{k}|c_{ik}|^{2}\right)X_{i}.\ }$

Für den Fall, dass das Gesamtsystem in einem separablen Zustand vorliegt, z. B. ${\displaystyle |\psi _{A{i_{0}}}\rangle |\varphi _{B}\rangle }$, ergibt diese Formel das erwartete Ergebnis ${\displaystyle \operatorname {Tr} ({\hat {\rho }}_{\!A}\,{\hat {O}}_{\!A})=X_{i_{0}},}$ denn alle Glieder mit Index ${\displaystyle i\neq i_{0}}$ sind Null, und die Summe ${\displaystyle \left(\sum _{k}|c_{i_{0}k}|^{2}\right)}$ ist die Norm von ${\displaystyle |\varphi _{B}\rangle }$, also gleich 1.

Einteilchendichteoperator

Der Einteilchendichteoperator[5] ist bei einem Vielteilchensystem der auf den Hilbertraum eines Teilchens reduzierte Dichteoperator. Bei Systemen identischer Teilchen genügt die Kenntnis des Einteilchendichteoperators, um Erwartungswerte und Übergangsmatrixelemente jedes Operators auszurechnen, der die Summe von Einteilchenoperatoren ist. Das betrifft z. B. die kinetische Energie und die potenzielle Energie in einem äußeren Feld und ist daher ein wichtiges Hilfsmittel bei der Modellierung der Elektronenhülle von Atomen und Molekülen. Die Berechnungen werden häufig in Ortsdarstellung durchgeführt, also basierend auf der N-Teilchen-Wellenfunktion ${\displaystyle \Psi ({\vec {r}}_{1},m_{s1},\,{\vec {r}}_{2},m_{s2},\ldots ,\,{\vec {r}}_{N},m_{sN},)}$. Darin sind ${\displaystyle {\vec {r}}_{i},m_{si},}$ die Orts- und Spinkoordinate des i-ten Teilchens. In der Matrixdarstellung treten sie hier als z. T. kontinuierliche Indizes auf und werden deshalb nicht als unterer Index, sondern wie das Argument einer Funktion geschrieben. Die Dichtematrix des Gesamtsystems heißt

${\displaystyle \rho ({\vec {r}}_{1}',m_{s1}',\,{\vec {r}}_{2}',m_{s2}',\ldots ,\,{\vec {r}}_{N}',m_{sN}',\ {\vec {r}}_{1},m_{s1},\,{\vec {r}}_{2},m_{s2},\ldots ,\,{\vec {r}}_{N},m_{sN})}$

${\displaystyle =\Psi ^{*}({\vec {r}}_{1}',m_{s1}',\,{\vec {r}}_{2}',m_{s2}',\ldots ,\,{\vec {r}}_{N}',m_{sN}')\cdot \Psi ({\vec {r}}_{1},m_{s1},\,{\vec {r}}_{2},m_{s2},\ldots ,\,{\vec {r}}_{N},m_{sN})}$

Die Einteilchendichtematrix i​st dann

${\displaystyle \rho _{1}({\vec {r}}',s',\ {\vec {r}},s)=\sum _{m_{s2},\ldots m_{sN}}\int _{dV_{2}\ldots dV_{N}}\Psi ^{*}({\vec {r}}',s',\,{\vec {r}}_{2},m_{s2},\ldots ,\,{\vec {r}}_{N},m_{sN})\cdot \Psi ({\vec {r}},s,\,{\vec {r}}_{2},m_{s2},\ldots ,\,{\vec {r}}_{N},m_{sN})}$

Die Wahl der (N-1) Integrations- (bzw. Summations-)variablen mit den Nummern 2 bis ${\displaystyle N}$ ist beliebig, da die Wellenfunktion bei identischen Teilchen gegenüber Umnummerierung höchstens das Vorzeichen wechselt und daher für die Einteilchendichtematrix immer dasselbe Ergebnis herauskommt.

Das Diagonalelement ${\displaystyle \rho _{1}({\vec {r}},s,\,{\vec {r}},s)}$ gibt die Gesamtdichte an, die die ${\displaystyle N}$ Teilchen am Ort ${\displaystyle {\vec {r}}}$ mit Spinrichtung ${\displaystyle m_{s}}$ bilden.

Da der Einteilchendichteoperator ${\displaystyle {\hat {\rho }}_{1}}$ hermitesch ist, gibt es eine Basis ${\displaystyle \{|\chi _{n}\rangle \,,n=1,2,\ldots \}}$ aus Eigenzuständen: ${\displaystyle {\hat {\rho }}_{1}|\chi _{n}\rangle =\lambda _{n}|\chi _{n}\rangle }$. Für die Eigenwerte gilt ${\displaystyle 0\leq \lambda _{n}\leq 1}$ und ${\displaystyle \sum _{n}\lambda _{n}=N}$. Die ${\displaystyle N}$ Eigenzustände mit den größten Eigenwerten heißen natürliche Orbitale. Wenn man jedes natürliche Orbital mit einem Teilchen besetzt, also einen Zustand in Form der Slater-Determinante bildet, stellt diese die beste Annäherung an die ursprüngliche N-Teilchen-Wellenfunktion ${\displaystyle \Psi }$ dar, die man im Rahmen eines Einzelteilchenmodells in Bezug auf die gesamte Teilchendichte erreichen kann.

Zeitentwicklung

→ Hauptartikel: Von-Neumann-Gleichung

Aus d​er Schrödingergleichung, d​ie die Zeitentwicklung (Dynamik) reiner Quantenzustände beschreibt, k​ann man unmittelbar d​ie Zeitentwicklung gemischter Zustände ableiten. Dazu benutzt m​an eine beliebige Zerlegung d​er Dichtematrix i​n reine Zustände, d​eren Dynamik d​er Schrödinger-Gleichung genügt, u​nd berechnet daraus d​ie Dynamik d​es gemischten Zustandes zu

${\displaystyle {\frac {\partial {\hat {\rho }}}{\partial t}}={\frac {i}{\hbar }}\left[{\hat {\rho }},{\hat {H}}\right],}$

wobei ${\displaystyle {\hat {H}}}$ der Hamilton-Operator des Systems ist. Diese Gleichung ist als von-Neumannsche Bewegungsgleichung bekannt (nicht zu verwechseln mit der Heisenbergschen Bewegungsgleichung).

Diese Differentialgleichung kann man für zeitunabhängige Hamilton-Operatoren lösen und erhält mit dem unitären Zeitentwicklungs-Operator ${\displaystyle {\hat {U}}(t)=e^{-iHt/\hbar }}$ die Gleichung

${\displaystyle {\hat {\rho }}(t)={\hat {U}}(t)\;{\hat {\rho }}(0)\;{\hat {U}}^{\dagger }(t)}$.

Diese Lösung k​ann man d​urch Einsetzen leicht überprüfen.

Bemerkenswert ist hierbei, dass für den Operator ${\displaystyle {\hat {U}}(t)}$ die übliche Heisenbergsche Bewegungsgleichung nicht gilt, da der Zeitentwicklungsoperator der direkt aus der Schrödingergleichung abgeleiteten Dynamik ${\displaystyle i\hbar \partial _{t}U(t)=H(t)U(t)}$ gehorcht. Auch die Zeitentwicklung des Operators ${\displaystyle \rho }$ durch den Zeitentwicklungsoperator ${\displaystyle {\hat {U}}(t)}$ erfolgt nicht gemäß der üblichen Zeitentwicklungsgleichung für Operatoren (${\displaystyle U(t)^{\dagger }AU(t)}$ für eine gewöhnliche Observable A), was jedoch verständlich ist, da ${\displaystyle {\hat {\rho }}(t)={\hat {U}}(t)\;{\hat {\rho }}(0)\;{\hat {U}}^{\dagger }(t)=\sum _{i}p_{i}U(t)|\psi (0)\rangle \langle \psi (0)|U(t)^{\dagger }=\sum _{i}p_{i}|\psi (t)\rangle \langle \psi (t)|}$

Entropie

Mit Hilfe der Dichtematrix ${\displaystyle {\hat {\rho }}\,\!}$ lässt sich die Von-Neumann-Entropie eines Systems wie folgt definieren:

${\displaystyle S=-k_{\mathrm {B} }\operatorname {Tr} \left({\hat {\rho }}\ln {\hat {\rho }}\right),}$

wobei ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$ die Boltzmannkonstante ist, und die Spur über dem Raum ${\displaystyle \mathbf {H} }$ genommen ist, in dem ${\displaystyle {\hat {\rho }}\,\!}$ operiert.

Die Entropie j​edes reinen Zustands i​st Null, d​a die Eigenwerte d​er Dichtematrix Null u​nd Eins sind. Dies stimmt m​it der heuristischen Argumentation überein, d​ass keine Unsicherheit über d​ie Präparation d​es Zustandes herrscht.

Man k​ann zeigen, d​ass auf e​inen Zustand angewendete unitäre Operatoren (wie d​er aus d​er Schrödinger-Gleichung gewonnene Zeitentwicklungs-Operator) d​ie Entropie d​es Systems n​icht ändern. Das verbindet d​ie Reversibilität e​ines Prozesses m​it seiner Entropieänderung – e​in fundamentales Ergebnis, d​as die Quantenmechanik m​it der Informationstheorie u​nd der Thermodynamik verbindet.

Siehe auch

• Quantentomographie
• Permutationsinvariante Quantentomographie

Weblinks

• Artikel von Lieven Smits aus Antwerpen über De dichtheidsmatrix in de statistische mechanica (Auf Niederländisch)

Anmerkungen

1. Auch die Bestimmung der Streuung der Einzelmesswerte ist eine solche Messung.

Einzelnachweise

1. John von Neumann, Wahrscheinlichkeitstheoretischer Aufbau der Quantenmechanik, Göttinger Nachrichten 1, 1927, S. 245–272
2. Anton Amann, Ulrich Müller-Herold: Offene Quantensysteme. Springer, 2011, ISBN 978-3-642-05187-6, S. 80 ff. (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
3. P. A. M. Dirac: Note on Exchange Phenomena in the Thomas Atom. In: Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society. 26, Nr. 3, 1930, S. 376. bibcode:1930PCPS...26..376D. doi:10.1017/S0305004100016108.
4. U. Fano: Description of States in Quantum Mechanics by Density Matrix and Operator Techniques. In: Rev. Mod. Phys.. 29, 1957, S. 74. doi:10.1103/RevModPhys.29.74.
5. Frank L. Pilar: Elementary Quantum Chemistry. McGraw-Hill, NY 1968, S. 354 ff.