Clethodim

Strukturformel
	Vereinfachte Strukturformel eines komplexen Stereoisomerengemisches
Allgemeines
Name	Clethodim
Andere Namen	(5RS)-2-{(1EZ)-1-[(2E)-3-Chlorallyloxyimino]propyl}-5-[(2RS)-2-(ethylthio)propyl]-3-hydroxycyclohex-2-en-1-on (IUPAC)
Summenformel	C17H26ClNO3S
Kurzbeschreibung	gelbe Flüssigkeit[1]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
EG-Nummer	619-396-7
ECHA-InfoCard	100.128.422
PubChem	6444391
Wikidata	Q2642646
Eigenschaften
Molare Masse	359,91 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	1,1395 g·cm−3[1]
Schmelzpunkt	−80 °C[2]
Siedepunkt	133 °C (Zersetzung)[2]
pKS-Wert	4,47[1]
Löslichkeit	löslich in Wasser (0,54 g/100 ml bei pH 7) und den meisten organischen Lösungsmitteln[1]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[3] ggf. erweitert[4] Achtung
H- und P-Sätze	H: 302‐317‐412
	EUH: 066
	P: 273 [5]
Toxikologische Daten	1133 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)[2]; > 4167 mg·kg−1 (LD50, Ratte, transdermal)[2];
	Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Clethodim ist ein Gemisch mehrerer isomerer chemischer Verbindungen aus der Gruppe der Cyclohexen-Oxime. Der Name Clethodim wurde ursprünglich für die Substanz mit (E)-Konfiguration an der C=N-Doppelbindung genehmigt, aber im Jahr 2008 stellte der Hersteller fest, dass das (Z)-Isomer ebenfalls im hergestellten Produkt vorhanden ist und verlangte, dass die Definition geändert werde.[6]

Gewinnung und Darstellung

Clethodim kann durch Reaktion von Ethylmercaptan mit Crotonaldehyd, gefolgt von Behandlung mit Aceton, Dimethylmalonat, Hydrolyse-Reagenzen, Propionsäurechlorid und Chlorhydroxyallylamin gewonnen werden.[7]

Ein anderes Herstellungsverfahren erfolgt durch Reaktion von 5-Propyl-2-thioethyl-cyclohexan-1,3-dion mit Propionylchlorid, Aluminium(III)-chlorid und 1-Chlor-3-allyloxyamin.[8]

Eigenschaften

Clethodim ist eine gelbe ölige Flüssigkeit, die löslich in Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln ist.[1] Das Kohlenstoffatom an Position 5 scheint ebenfalls Chiralität aufzuweisen, wird aber wegen der raschen Keto-Enol-Tautomerie nicht als chirales Zentrum betrachtet.[2]

Verwendung

Clethodim wird als Herbizid verwendet.[6] Es ist ein Nachauflaufherbizid, aktiv gegen ein- und mehrjährige Gräser und ähnliche Unkräuter mit schmalen Blättern. Es gehört zu der Klasse von Acetyl-CoA-Carboxylase-Inhibitoren, die die Verbindungen Sethoxydim und Cycloxydim enthält und wurde 1994 in rund 35 Ländern bei über 20 Kulturpflanzen zugelassen.[1]

Zulassung

Der Antrag auf Zulassung des Wirkstoffs in der EU wurde zurückgezogen, nachdem der Antragsteller im April 2006 den Entwurf eines Bewertungsberichts erhalten hatte. Daraufhin wurde Clethodim mit der Entscheidung 2008/934/EG nicht in die Liste der zulässigen Wirkstoffe aufgenommen. Später wurde die Aufnahme in die Liste zulässiger Wirkstoffe erneut beantragt und 2011 mit der Maßgabe bewilligt, dass nur Anwendungen als Pflanzenschutzmittel für Zuckerrüben zugelassen werden dürfen.[9] Die Beschränkung auf Zuckerrüben wurde im Februar 2012 aufgehoben.[10]

In einer Reihe von EU-Staaten, unter anderem in Deutschland und Österreich, sowie in der Schweiz sind Pflanzenschutzmittel (z. B. Select) mit diesem Wirkstoff zugelassen.[11]

Einzelnachweise

FAO: Clethodim (PDF; 268 kB), abgerufen am 7. Februar 2018.
EFSA: Conclusion on the peer review of the pesticide risk assessment of the active substance clethodim. In: EFSA Journal. 9, 2011, S. 2417, doi:10.2903/j.efsa.2011.2417.
Eintrag zu clethodim (ISO); (5RS)-2-{(1EZ)-1-[(2E)-3-chloroallyloxyimino]propyl}-5-[(2RS)-2-(ethylthio)propyl]-3-hydroxycyclohex-2-en-1-one im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 29. Dezember 2019. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
Eintrag zu Clethodim in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 29. Dezember 2019. (JavaScript erforderlich)
Datenblatt Clethodim bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 29. Dezember 2019 (PDF).
alanwood: Clethodim, abgerufen am 7. Februar 2018.
Eintrag zu Clethodim in der Hazardous Substances Data Bank, abgerufen am 17. Juni 2013 (online auf PubChem).
Thomas A. Unger: Pesticide synthesis handbook. 1996, ISBN 978-0-8155-1401-5, S. 148 (englisch, eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
Richtlinie 2011/21/EU der Kommission vom 2. März 2011 zur Änderung der Richtlinie 91/414/EWG des Rates zwecks Aufnahme des Wirkstoffs Clethodim und zur Änderung der Entscheidung 2008/934/EG
Durchführungsverordnung (EU) Nr. 87/2012 der Kommission vom 1. Februar 2012 zur Änderung der Durchführungsverordnung (EU) Nr. 540/2011 hinsichtlich der Bedingungen für die Zulassung des Wirkstoffs Clethodim
Generaldirektion Gesundheit und Lebensmittelsicherheit der Europäischen Kommission: Eintrag zu Clethodim in der EU-Pestiziddatenbank; Eintrag in den nationalen Pflanzenschutzmittelverzeichnissen der Schweiz, Österreichs und Deutschlands, abgerufen am 20. Februar 2016.

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[FAO-1] FAO: Clethodim (PDF; 268 kB), abgerufen am 7. Februar 2018.

[EFSA-2] EFSA: Conclusion on the peer review of the pesticide risk assessment of the active substance clethodim. In: EFSA Journal. 9, 2011, S. 2417, doi:10.2903/j.efsa.2011.2417.

[CLP_100.128.422-3] Eintrag zu clethodim (ISO); (5RS)-2-{(1EZ)-1-[(2E)-3-chloroallyloxyimino]propyl}-5-[(2RS)-2-(ethylthio)propyl]-3-hydroxycyclohex-2-en-1-one im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 29. Dezember 2019. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.

[GESTIS-4] Eintrag zu Clethodim in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 29. Dezember 2019. (JavaScript erforderlich)

[Sigma-5] Datenblatt Clethodim bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 29. Dezember 2019 (PDF).

[alanwood-6] wood: Clethodim, abgerufen am 7. Februar 2018.

[HSDB-7] Eintrag zu Clethodim in der Hazardous Substances Data Bank, abgerufen am 17. Juni 2013 (online auf PubChem).

[Unger-8] Thomas A. Unger: Pesticide synthesis handbook. 1996, ISBN 978-0-8155-1401-5, S. 148 (englisch, eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).

[9] Richtlinie 2011/21/EU der Kommission vom 2. März 2011 zur Änderung der Richtlinie 91/414/EWG des Rates zwecks Aufnahme des Wirkstoffs Clethodim und zur Änderung der Entscheidung 2008/934/EG

[10] Durchführungsverordnung (EU) Nr. 87/2012 der Kommission vom 1. Februar 2012 zur Änderung der Durchführungsverordnung (EU) Nr. 540/2011 hinsichtlich der Bedingungen für die Zulassung des Wirkstoffs Clethodim

[PSM-11] Generaldirektion Gesundheit und Lebensmittelsicherheit der Europäischen Kommission: Eintrag zu Clethodim in der EU-Pestiziddatenbank; Eintrag in den nationalen Pflanzenschutzmittelverzeichnissen der Schweiz, Österreichs und Deutschlands, abgerufen am 20. Februar 2016.