Calciumarsenat

Calciumarsenat o​der Kalkarsen w​ar von 1918 b​is in d​ie 1960er-Jahre e​in wichtiges Insektizid. In d​en USA w​urde es hauptsächlich g​egen den Baumwollkapselkäfer i​m Baumwollanbau verwendet. In Deutschland setzte m​an Kalkarsen hauptsächlich i​m Weinbau ein, allerdings w​urde diese Anwendung n​ach zahlreichen Vergiftungsfällen 1942 verboten.

Strukturformel
Allgemeines
Name	Calciumarsenat
Andere Namen	Calciumorthoarsenat Kalkarsen arsensaures Calcium Calciumarseniat
Summenformel	Ca3(AsO4)2
Kurzbeschreibung	farb- u​nd geruchloses Pulver[1]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 7778-44-1 EG-Nummer 231-904-5 ECHA-InfoCard 100.029.003 PubChem 24501 Wikidata Q412645
Eigenschaften
Molare Masse	398,07 g·mol^−1
Aggregatzustand	fest[1]
Dichte	3,62 g·cm^−3[1]
Schmelzpunkt	1455 °C[1]
Siedepunkt	zersetzt s​ich beim Erhitzen[1]
Löslichkeit	sehr schwer i​n Wasser (130 mg·l^−1)[1]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[2] ggf. erweitert[1] Gefahr H- und P-Sätze H: 301+331​‐​350​‐​410 P: 264​‐​301+310​‐​304+340​‐​311​‐​280 [1]
Zulassungs­verfahren unter REACH	besonders besorgnis­erregend: krebs­erzeugend (CMR)[3]
MAK	DFG: keine, da krebserregend[1] Schweiz: 0,1 mg·m^−3 (bezogen auf Arsen, gemessen als einatembarer Staub)[4]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Geschichte

USA

Im Jahre 1918 wurde Calciumarsenat von Entomologen des Bureau of Entomology, einer Abteilung des US-Landwirtschaftsministeriums, für den Einsatz gegen den Baumwollkapselkäfer (Anthonomus grandis, engl. „boll weevil“) entdeckt. Sie hatten beobachtet, dass der adulte Käfer seinen Wasserbedarf an Tautropfen deckt. Indem man frühmorgens fein gepudertes Calciumarsenat ausbrachte, wurde der Tau vergiftet. Durch eine Erstbehandlung im Frühjahr wurden die meisten der überwinternden Käfer getötet, durch weiteres Stäuben ließ sich der Baumwollkapselkäfer-Bestand unterhalb der wirtschaftlichen Schadschwelle halten.[5] Nach einer anderen Quelle wurde Calciumarsenat verwendet, weil während des Ersten Weltkriegs die Preise für Blei so stark angestiegen waren, dass das zuvor verwendete Bleihydrogenarsenat zu teuer wurde.[6] Diese Methode der chemischen Bekämpfung wurde vom Bureau of Entomology propagiert und von den Farmern rasch angenommen. Wurden 1918 in den USA lediglich 50.000 Pfund (etwa 23 Tonnen) Calciumarsenat abgesetzt, waren es 1920 bereits zehn Millionen Pfund (etwa 4540 Tonnen). Der Verbrauch stieg danach weiter an, so brachte eines der ersten Agrarflug-Unternehmen das Insektizid 1927 auf einer Fläche von über 2000 km² Baumwollfeldern aus.[5]

Produktion von Calciumarsenat in den USA[5]

1931	1935	1937	1953	1957	1959
11.850 t	19.640 t	16.784 t	7.260 t	3.293 t	8.835 t

Deutschland

In Deutschland wurden arsenhaltige Pflanzenschutzmittel erst von 1920 an nach der Aufnahme in das erste Pflanzenschutzmittelverzeichnis der Biologischen Reichsanstalt für Land- und Forstwirtschaft verwendet. Hauptanwendungsgebiet war die Bekämpfung des Traubenwicklers. Die Reichsliste der geprüften Präparate des Deutschen Pflanzenschutzdiensts enthielt 1936 neben Schweinfurter-Grün-Präparaten zehn Kalkarsen-Spritzmittel und sechs Kalkarsen-Stäubemittel für die Schädlingsbekämpfung im Weinbau. Erste Fälle von Arsenvergiftungen traten 1925 am Kaiserstuhl auf, bereits 1929 erkannte die Landwirtschaftliche Berufsgenossenschaft diese Vergiftung als Berufskrankheit an. Bis Frühjahr 1934 waren 94 Fälle anerkannt, wovon 66 Fälle am Kaiserstuhl aufgetreten waren. Man ging zunächst davon aus, dass diese Vergiftungen vor allem beim Ausbringen von Kalkarsen-Stäubemitteln aufgetreten waren. An der Mosel kam die Verwendung arsenhaltiger Insektizide erst ab 1925 auf, 1930 war ihr Einsatz auch dort weitverbreitet. Ab 1938 häuften sich die Fälle von Arsenvergiftungen an der Mosel. Im März 1940 hatten die Berufsgenossenschaften 589 Fälle von Arsenschädigungen anerkannt, während des Krieges wurden keine Statistiken mehr veröffentlicht. Die Zahl der Vergiftungsfälle wurde für 1942 auf etwa 800 bis 1000 geschätzt. Als Ursache wurde schließlich der von den Winzern als Haustrunk für den Eigenbedarf hergestellte Tresterwein erkannt, der zwischen 2 und 8,9 mg Arsen/l enthielt. Die Arseneinwirkung dauerte im Schnitt 12 bis 14 Jahre an, nach einer Schätzung nahm ein Winzer über diese Zeit etwa 53 g As₂O₃ auf, wovon 47 g auf den Konsum von Haustrunk und lediglich 6 g auf die direkte Aufnahme während der Ausbringung zurückgeführt wurden. Nachdem ein arsenfreies Insektizid erfolgreich getestet war, wurde die Verwendung arsenhaltiger Mittel im Weinbau durch ein Gesetz vom 26. November 1942 verboten.[7] Andere Anwendungen arsenhaltiger Pflanzenschutzmittel wurden in der Bundesrepublik Deutschland erst 1974 verboten.

Toxikologie

Die a​kute orale LD₅₀ l​iegt für d​ie Ratte b​ei 20 mg/kg Körpergewicht.[8]

Ökotoxikologie

Wasserlösliche Arsenverbindungen wie Calciumarsenat können auch Pflanzen schädigen. Die Blätter von Steinobst-Arten sind besonders empfindlich. Calciumarsenat ist bienengefährlich und für Fische stark toxisch. Im Boden bleiben anorganische Arsenverbindungen lange erhalten.[8]

Einzelnachweise

1. Eintrag zu Calciumarsenat in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 20. Januar 2022. (JavaScript erforderlich)
2. Nicht explizit in Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP) gelistet, fällt aber mit der angegebenen Kennzeichnung unter den Gruppeneintrag Arsenverbindungen, mit Ausnahme der namentlich in diesem Anhang bezeichneten im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 1. Februar 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
3. Eintrag in der SVHC-Liste der Europäischen Chemikalienagentur, abgerufen am 17. Juli 2014.
4. Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (Suva): Grenzwerte – Aktuelle MAK- und BAT-Werte (Suche nach 7778-44-1 bzw. Calciumarsenat), abgerufen am 24. Oktober 2016.
5. Thomas R. Dunlap: DDT: Scientists, Citizens and Public Policy. Princeton University Press, 1981, ISBN 0-691-04680-8
6. Francis J. Peryea: Historical use of lead arsenate insecticides, resulting soil contamination and implications for soil remediation (Memento vom 7. Dezember 2008 im Internet Archive). Proceedings, 16th World Congress of Soil Science (CD Rom), Montpellier, Frankreich, 20.–26. Aug. 1998
7. Paul Claus: Arsen zur Schädlingsbekämpfung im Weinbau 1904-1942. Schriften zur Weingeschichte, Nr. 58, Wiesbaden 1981, ISSN 0302-0967.
8. Werner Perkow: Wirksubstanzen der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel. 2. Auflage, Verlag Paul Parey.