C-H-Aktivierung

Die C-H-Aktivierung kann definiert werden als Reaktion, die eine Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung spaltet. Der Begriff wird meist für Reaktionen verwendet, die über organometallische Komplexe unter Koordination des Kohlenwasserstoffs an ein Metall stattfinden, zum Beispiel als Alkan- oder Arenkomplex.[1][2][3]

Sowohl theoretische Überlegungen als auch experimentelle Untersuchungen zeigen, dass C-H-Bindungen unter Koordination an ein Metall gespalten werden können. Die Entwicklung neuer Katalysatoren zur C-H-Aktivierung steht dabei im Vordergrund der Forschung, da es gelingen könnte, einfache Alkane gezielt in wertvolle funktionalisierte Zwischenprodukte umzuwandeln und zudem aber auch bereits komplexe Moleküle effizient strukturell zu edieren.[4] Dabei wird in neuerer Zeit auch die Organokatalyse verwendet, die ohne den Einsatz von Metallen und somit unter Umständen kostengünstiger eingesetzt werden kann.[5]

Geschichte

Die erste C-H-Aktivierung wird Otto Dimroth zugeschrieben, der 1902 die Reaktion von Benzol mit Quecksilber(II)-acetat beschrieb. Die erste echte C-H-Aktivierung wurde von Joseph Chatt im Jahr 1965 beschrieben, eine Insertion eines Rutheniumkomplexes in die C-H-Bindung von Naphthalen.[6] Im Jahr 1966 beschrieb Alexander Schilow, dass Natriumtetrachloroplatinat den Isotopenaustausch zwischen Methan und schwerem Wasser induziert. Als Reaktionsweg wurde die Bindung des Methans an den Pt(II)-Komplex vorgeschlagen. 1972 gelang es Schilows Gruppe, in einer ähnlichen Reaktion Methanol und Methylchlorid herzustellen. Das sogenannte Schilow-System ist das einzige bis heutige bekannte System, das Alkane unter milden Bedingungen funktionalisieren kann.[1]

Katalytische C-H-Funktionalisierung

Für die selektive Aktivierung einer bestimmten C-H-Bindung werden verschiedene Konzepte angewandt: Dirigierende Gruppen koordinieren an das Metall und bringen dieses so in die Nähe der entsprechenden C-H-Bindung. Heteroaromaten besitzen eine inhärente Reaktivität der verschiedenen C-H-Bindungen (z. B. 2-Position im Benzofuran). Weiterhin können Heteroatome die Acidität benachbarter C-H-Bindungen erhöhen.

Bei der Funktionalisierung unterscheidet man zwischen C-H-Oxidationen, bei denen eine C-H-Bindung in eine C-Heteroatom-Bindung überführt wird, und Kupplungsreaktionen. Bei letzteren werden Produkte analog zu Kreuzkupplungen erhalten. Allerdings kann hier das präfunktionalisierte metallorganische Substrat durch die unfunktionalisierte Verbindung ersetzt werden. An Stelle des Transmetallierungsschritts findet hier entsprechend die C-H-Aktivierung statt. In der dehydrierenden Kupplung kann durch Zugabe eines Oxidationsmittels zusätzlich der halogenierte Kupplungsparter unfunktionalisiert sein.

Die Katalysatoren basieren typischerweise auf Übergangsmetallkomplexen. Wie auch in Kreuzkupplungen ist Palladium das am häufigsten angewandte Metall. Rhodium oder Ruthenium können ebenfalls oft eingesetzt werden.

Weblinks

Nina Notman, Rethinking organic C-Hemistry, Chemistry World, 16. August 2016

Einzelnachweise

Organometallic C-H Bond Activation: An Introduction Alan S. Goldman and Karen I. Goldberg ACS Symposium Series 885, Activation and Functionalization of C-H Bonds, 2004, 1–43.
Arndtsen, B. A.; Bergman, R. G.; Mobley, T. A.; Peterson, T. H. “Selective Intermolecular Carbon-Hydrogen Bond Activation by Synthetic Metal Complexes in Homogeneous Solution.” Accounts of Chemical Research, 1995: 28 (3) 154–162.
Periana, R. A.; Bhalla, G.; Tenn, W. J., III, Young, K. J. H.; Liu, X. Y.; Mironov, O.; Jones, C.; Ziatdinov, V. R. “Perspectives on some challenges and approaches for developing the next generation of selective, low temperature, oxidation catalysts for alkane hydroxylation based on the CH activation reaction.” Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2004: 220 (1) 7–25, doi:10.1016/j.molcata.2004.05.036.
“C–H bond activation enables the rapid construction and late-stage diversification of functional molecules”, J. Wencel-Delord, F. Glorius, Nature Chem. 2013, 5, 369–375, doi:10.1038/nchem.1607.
Pan, S. C. “Organocatalytic C–H activation reactions” Beilstein Journal of Organic Chemistry 2012, 8, 1374–1384, doi:10.3762/bjoc.8.159 (Open Access).
The tautomerism of arene and ditertiary phosphine complexes of ruthenium(0), and the preparation of new types of hydrido-complexes of ruthenium(II) J. Chatt and J. M. Davidson, J. Chem. Soc. 1965, 843, doi:10.1039/JR9650000843.

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[goldman-1] Organometallic C-H Bond Activation: An Introduction Alan S. Goldman and Karen I. Goldberg ACS Symposium Series 885, Activation and Functionalization of C-H Bonds, 2004, 1–43.

[2] Arndtsen, B. A.; Bergman, R. G.; Mobley, T. A.; Peterson, T. H. “Selective Intermolecular Carbon-Hydrogen Bond Activation by Synthetic Metal Complexes in Homogeneous Solution.” Accounts of Chemical Research, 1995: 28 (3) 154–162.

[3] Periana, R. A.; Bhalla, G.; Tenn, W. J., III, Young, K. J. H.; Liu, X. Y.; Mironov, O.; Jones, C.; Ziatdinov, V. R. “Perspectives on some challenges and approaches for developing the next generation of selective, low temperature, oxidation catalysts for alkane hydroxylation based on the CH activation reaction.” Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2004: 220 (1) 7–25, doi:10.1016/j.molcata.2004.05.036.

[4] “C–H bond activation enables the rapid construction and late-stage diversification of functional molecules”, J. Wencel-Delord, F. Glorius, Nature Chem. 2013, 5, 369–375, doi:10.1038/nchem.1607.

[5] Pan, S. C. “Organocatalytic C–H activation reactions” Beilstein Journal of Organic Chemistry 2012, 8, 1374–1384, doi:10.3762/bjoc.8.159 (Open Access).

[6] The tautomerism of arene and ditertiary phosphine complexes of ruthenium(0), and the preparation of new types of hydrido-complexes of ruthenium(II) J. Chatt and J. M. Davidson, J. Chem. Soc. 1965, 843, doi:10.1039/JR9650000843.