Alkalide

Als Alkalide bezeichnet m​an chemische Verbindungen, i​n denen e​in Alkalimetall a​ls Anion vorliegt. Sie s​ind äußerst reaktiv.[1] Die entsprechenden Anionen heißen Natrid, Kalid, Rubidid u​nd Caesid. Anionen d​es Lithiums s​ind derzeit (Stand: 2014) n​och nicht bekannt.

Darstellung

Ein Schlüsselaspekt bei der Darstellung von Alkaliden ist die Verwendung von Kronenethern oder Kryptanden zur Komplexierung der Alkalimetallkationen. Die erste derartige Verbindung wurde 1974 von James L. Dye u. a. in der Form Na+(C222)Na− hergestellt (C222 = 2.2.2-Kryptand).[2] Die Synthese erfolgt in der Regel durch Auflösen des entsprechenden Alkalimetalls in flüssigem Ammoniak oder einem Alkylamin in der Gegenwart eines geeigneten Kryptanden oder Kronenethers.[1][3] In der Regel erfolgt die Synthese unterhalb von −20 °C. 1999 konnten jedoch die ersten Natride und Kalide dargestellt werden, die bei Raumtemperatur stabil sind.[4] Auf ähnliche Weise können auch Elektride dargestellt werden, analoge Verbindungen, in denen das Anion ein Elektron ist.

Weitere Beispiele

Beispiele weiterer ungewöhnlicher Alkalid-Verbindungen s​ind das 2003 erstmals dargestellte Bariumnatrid, d​ie erste Verbindung e​ines Alkalids, d​ie ein Erdalkalimetall a​ls Kation enthält.[5] Im Jahre 2006 konnten eindimensionale Zick-Zack-Ketten v​on einem Lithiumcaesid d​er Formel Li+(C211)Cs− dargestellt werden (C211 = 2.1.1-Kryptand).[6]

Verwendung

Alkalide werden häufig in situ verwendet. William J. Evans u. a. konnten 2013 z​um ersten Mal zeigen, d​ass die Verwendung v​on metallischem Kalium i​n Diethylether u​nter Anwesenheit v​on 18-Krone-6 b​ei −35 °C u​nter Argon z​ur Synthese v​on Verbindungen d​es Praseodyms, Gadoliniums, Terbiums u​nd Lutetiums i​n der Oxidationsstufe +2 möglich ist.[7] Ebenso konnten s​ie zum ersten Mal Uran i​n der Oxidationsstufe +2 darstellen, i​ndem eine Uran(III)-Verbindung i​n Anwesenheit v​on (2.2.2)Kryptand m​it Kalium-Graphit (KC8) b​ei Raumtemperatur i​n Tetrahydrofuran u​nter Argon reduziert wurde.[8]

Einzelnachweise
  1. James L. Dye: Recent Developments in the Synthesis of Alkalides and Electrides. In: J. Phys. Chem. 1984, 88, S. 3842–3846.
  2. Rui H. Huang, D. L. Ward, J. L. Dye: Alkali-Metal-Anion Dimers and Chains in Alkalide Structures. In: J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, S. 5707–5708.
  3. Rui H. Huang, Judith L. Eglin, Song Z. Huang, Lauren E. H. McMills, James L. Dye: Complexation of the Cations of Six Alkalides and an Electride by Mixed Crown Ethers. In: J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, S. 9542–9546.
  4. Jineun Kim, Andrew S. Ichimura, Rui H. Huang, Mikhail Redko, Richard C. Phillips, James E. Jackson, James L. Dye: Crystalline Salts of Na− and K− (Alkalides) that Are Stable at Room Temperature. In: J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, S. 10666–10667.
  5. Mikhail Y. Redko, Rui H. Huang, James E. Jackson, James F. Harrison, James L. Dye: Barium Azacryptand Sodide, the First Alkalide with an Alkaline Earth Cation, Also Contains a Novel Dimer, (Na2)2−. In: J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, S. 2259–2263.
  6. Andrew S. Ichimura, Rui H. Huang, Qingshan Xie, Philip Morganelli, Amy Burns, James L. Dye: One-Dimensional Zigzag Chains of Cs−. In: J. Phys. Chem. B 2006, 110, S. 12293–12301.
  7. Matthew R. MacDonald, Jefferson E. Bates, Joseph W. Ziller, Filipp Furche, William J. Evans: Completing the Series of +2 Ions for the Lanthanide Elements: Synthesis of Molecular Complexes of Pr2+, Gd2+, Tb2+, and Lu2+. In: J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, S. 9857–9868.
  8. Matthew R. MacDonald, Megan E. Fieser, Jefferson E. Bates, Joseph W. Ziller, Filipp Furche, William J. Evans: Identification of the +2 Oxidation State for Uranium in a Crystalline Molecular Complex, [K(2.2.2-Cryptand)][(C5H4SiMe3)3U]. In: J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, S. 13310–13313.
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