3,4-Homotropiliden

Strukturformel
Allgemeines
Name	3,4-Homotropiliden
Andere Namen	Bicyclo[5.1.0]octa-2,5-dien
Summenformel	C8H10
Externe Identifikatoren/Datenbanken
PubChem	138023
ChemSpider	121666
Wikidata	Q69417876
Eigenschaften
Molare Masse	106,16 g·mol−1
Sicherheitshinweise
	GHS-Gefahrstoffkennzeichnung ; keine Einstufung verfügbar[1]
	GHS-Gefahrstoffkennzeichnung ; keine Einstufung verfügbar[1]
	Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

3,4-Homotropiliden ist ein ungesättigter bicyclischer Kohlenwasserstoff, bei dem eine 1,4-Cycloheptadien-Einheit mit einem Cyclopropan-Ring anelliert ist.

Darstellung

3,4-Homotropiliden erhält man durch Cyclopropanierung von Cycloheptatrien (Tropiliden). Nach einem Verfahren von Gaspar und Roth wird Tropiliden 1 in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid als Katalysator mit gasförmigem Diazomethan umgesetzt. Man erhält ein Gemisch von 3,4-Homotropiliden 2 und 1,2-Homotropiliden 3, das gaschromatographisch getrennt werden kann.[2]

Synthese von Homotropiliden durch Cyclopropanisierung von Tropiliden

Eigenschaften

Thermische Umlagerung bei hoher Temperatur

Während sich 1,2-Homotropiliden bei 225 °C umlagert, ist das 3,4-Homotropiliden überraschend stabil. Erst bei einer Temperatur von 305 °C bildet sich Tetrahydropentalen:

Thermische Umlagerung von 3,4-Homotropiliden
zu Tetrahydropentalen

Degenerierte Cope-Umlagerung

Die auffallendste Eigenschaft des 3,4-Homotropiliden zeigt sich bei der Temperaturabhängigkeit des NMR-Spektrums. Bei tiefer Temperatur (−50 °C) ist das Spektrum gut aufgelöst mit einer ausgeprägten Feinstruktur für die Signale der jeweils vier Cyclopropyl- und Vinyl-H-Atome, bzw. der beiden aliphatischen H-Atome. Beim Erwärmen auf Zimmertemperatur wird das Spektrum diffuser und von den zehn Wasserstoffatomen sind nur noch die Vinyl-Wasserstoffatome klar zuzuordnen. Bei 180 °C bildet sich schließlich ein neues Spektrum heraus, bei dem die Signale für die Vinyl-H-Atome nur noch die halbe Fläche einnehmen und die Cyclopropyl-H-Atom-Signale ganz verschwunden sind. Diese Beobachtung kann auf eine degenerierte Cope-Umlagerung zurückgeführt werden:

Degenerierte Cope-Umlagerung
beim 3,4-Homotropiliden

Bei hoher Temperatur vertauschen die Wasserstoffatome ihren Platz so schnell, dass man in NMR-Spektrum die Mittelwerte der Signale beobachtet. Für dieses Verhalten wurde der Begriff „fluktuierende Struktur“ geprägt.

3,4-Homotropiliden kann sowohl eine transoide Konformation (1) als auch eine cisoide Konformation (2)einnehmen. Die transoide Konformation ist thermodynamisch begünstigt, jedoch wesentlich ungünstiger für die Cope-Umlagerung, verglichen mit der cisoiden Konformation. Der Cope-Umlagerung (B) beim 3,4-Homotropiliden ist daher eine Konformationsumkehr (A) von der cis- in die trans-Konformation vorgelagert. Nach der Cope-Umlagerung liegt das Molekül wieder in der cis-Konformation vor und steht erneut im Gleichgewicht mit der trans-Konformation:

Homotropiliden:
A: Gleichgewicht zwischen trans-Konformation 1 und cis-Konformation 2
B: degenerierte Cope-Umlagerung.

Man kann abschätzen, dass ein 3,4-Homotropiliden-Molekül bei 180 °C etwa tausendmal in der Sekunde eine Cope-Umlagerung eingeht und bei −50 °C etwa einmal pro Sekunde.[3]

Verbindungen mit 3,8-Homotropiliden-Strukturelement

Wird die cis-Konformation der 3,4-Homotropiliden-Struktur durch den Einbau einer Brücke zwischen der Cyclopropyl- und der aliphatischen Position erzwungen, so verläuft auch die Cope-Umlagerung deutlich schneller. Beispiele für weitere Verbindungen mit einer fluktuierenden Struktur sind das Barbaralan, Barbaralon und das Semibullvalen:[4]


Barbaralan	Barbaralon	Semibullvalen

Wird das 3,4-Homotropiliden mit einer weiteren Doppelverbindung überbrückt, so erhält man das Bullvalen, ein hochsymmetrisches Molekül mit drei 3,4-Homotropiliden-Einheiten. Durch aufeinanderfolgende degenerierte Cope-Umlagerungen ergeben sich rund 1,2 Millionen Valenzisomere, bei denen jedes der zehn Kohlenstoffatome jede beliebige Position im Molekül einnehmen und mit jedem anderen Kohlenstoffatom verknüpft sein kann:[3]

Bullvalen mit drei Cope-Systemen (rot) eines Bullvalen-Moleküls
und mit den jeweiligen Valenzisomeren der entsprechenden Cope-Umlagerung

Einzelnachweise

Dieser Stoff wurde in Bezug auf seine Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
W. von E. Doering, W. R. Roth: A rapidly reversible degenerate cope rearrangement. In: Tetrahedron. Band 19, Nr. 5, Januar 1963, S. 715, doi:10.1016/S0040-4020(01)99207-5.
W. V. E. Doering, W. R. Roth: Thermische Umlagerungsreaktionen. In: Angewandte Chemie. Band 75, Nr. 1, 7. Januar 1963, S. 27, doi:10.1002/ange.19630750106.
Sebastian Ehrhart, Martin Empting, Dominik Ruppert: Barbaralon. (PDF) Abgerufen am 1. Oktober 2019.

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[NV-1] Dieser Stoff wurde in Bezug auf seine Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.

[DOE1-2] W. von E. Doering, W. R. Roth: A rapidly reversible degenerate cope rearrangement. In: Tetrahedron. Band 19, Nr. 5, Januar 1963, S. 715, doi:10.1016/S0040-4020(01)99207-5.

[DOE2-3] W. V. E. Doering, W. R. Roth: Thermische Umlagerungsreaktionen. In: Angewandte Chemie. Band 75, Nr. 1, 7. Januar 1963, S. 27, doi:10.1002/ange.19630750106.

[4] Sebastian Ehrhart, Martin Empting, Dominik Ruppert: Barbaralon. (PDF) Abgerufen am 1. Oktober 2019.