Spiropidion

Strukturformel
Allgemeines
Name	Spiropidion
Andere Namen	3-(4-Chlor-2,6-dimethylphenyl)-8-methoxy-1-methyl-2-oxo-1,8-diazaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl-ethylcarbonat
Summenformel	C21H27ClN2O5
Kurzbeschreibung	weißer Feststoff[1]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
EG-Nummer	815-785-2
ECHA-InfoCard	100.249.931
PubChem	58537978
ChemSpider	59651409
Wikidata	Q106030544
Eigenschaften
Molare Masse	422,90 g·mol−1
Aggregatzustand	fest[1]
Schmelzpunkt	134,3 °C[1]
Löslichkeit	praktisch unlöslich in Wasser[1]
Sicherheitshinweise
H- und P-Sätze	H: 317‐332‐410
	P: ?
	Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Spiropidion ist ein Pflanzenschutzwirkstoff gegen saugende Schädlinge, der gegenwärtig in der Europäischen Union und in Großbritannien nicht zugelassen ist.[3]

Gewinnung und Darstellung

Spiropidion kann effizient mit einer achtstufigen konvergenten Synthese aus N-Methoxypiperidon und 4-Chlor-2,6-dimethylanilin hergestellt werden. Das 2-Brom-1,3-dimethylbenzol-Derivat, das über eine Standard-Diazotierungs/Halogenierungs-Sandmeyer-Reaktion aus dem Anilinderivat gewonnen wurde, durchlief einen Malonnitril-Arylierungs-Schlüsselschritt. Arylmalonnitril kann entweder mit Pd(PCy₃)₂Cl₂ mit Natrium-tert-butoxid in Xylol oder mit Pd(PPh₃)₂Cl₂ mit Kaliumhydroxid in N-Methyl-2-pyrrolidon hergestellt werden. Die Hydrolyse von Dinitril liefert ein 4-Chlorphenylessigsäurederivat, das bereit ist, eine Amidbindung mit dem N-Methylaminonitril-Strecker-Produkt aus N-Methoxypiperidon einzugehen. Die Methanolyse der Cyanofunktionalität des Zwischenprodukts ergibt den entsprechenden Arylamidomethylester. Spiropidiondion wird durch tert-Butoxid-vermittelte Cyclisierung vom Dieckmann-Typ hergestellt. Die abschließende Acylierung der N-Methyltetraminsäure mit Chlorameisensäureethylester ergab Spiropidion unter Standardbedingungen.[1]

Eigenschaften

Chemisch handelt es sich um eine Spiroverbindung mit einem Piperidinring, der im farblosen Feststoff in einer Sesselkonformation vorliegt.[1]

Spiropidion ist ein Proinsektizid, dessen Enolethylcarbonatgruppe in vivo abgespalten wird, um den Wirkstoff Spiropidiondion freizusetzen, der für die Bindung an den Zielort in Insekten verantwortlich ist. Die Spaltung des Wirkstoffs wurde durch Studien zur hydrolytischen Stabilität (20 ppm, 40 °C) und zum Metabolismus in Pflanzenzellen nachgewiesen. In Bezug auf die hydrolytische Stabilität war er im pH-Bereich 4,1–5,1 am stabilsten (7–12,7 % Verlust bei ~28 h), während bei pH 7 die Halbwertszeit etwas unter 35 h lag (DT50 34,9 h). Bei extremen pH-Werten wurde die Carbonatgruppe leicht hydrolysiert (DT50 18,2 h bei pH 1,1; und 3,7 min bei pH 8,9).[1]

Verwendung

Spiropidion weist ein breites Wirkungsspektrum gegen verschiedene saugende Schädlinge auf, indem er deren Fettsäure-Stoffwechsel und damit ihre Weiterentwicklung blockiert.[4] Er ist wirksam gegen Blattläuse, Weiße Fliegen, Psylliodes, Deckelschildläuse, Napfschildläuse, Spinnmilben, Rostmilben und rote Milben. Anwendbar ist er beispielsweise bei Kulturen von Tomaten, Orangen, Melonen, Baumwolle oder Soja.[3]

Der Wirkstoff ist wenig schädlich für Nicht-Ziel-Organismen wird im Boden und Gewässern rasch abgebaut, und hat damit ein vergleichsweise günstiges Umweltprofil.[5]

Spiropidion wird nach der Applikation in den Blättern durch Hydrolyse rasch in das insektizid wirksame Spiropidion-Enol umgewandelt:[6]

Einzelnachweise

Michel Muehlebach, Anke Buchholz, Werner Zambach, Juergen Schaetzer, Miriam Daniels, Ottmar Hueter, Daniel P. Kloer, Rob Lind, Peter Maienfisch, Andy Pierce, Thomas Pitterna, Tomas Smejkal, David Stafford, Laura Wildsmith: Spiro N-methoxy piperidine ring containing aryldiones for the control of sucking insects and mites: discovery of spiropidion. In: Pest Management Science. Band 76, Nr. 10, 2020, ISSN 1526-4998, S. 3440–3450, doi:10.1002/ps.5743 (wiley.com).
Vorlage:CL Inventory/nicht harmonisiertFür diesen Stoff liegt noch keine harmonisierte Einstufung vor. Wiedergegeben ist eine von einer Selbsteinstufung durch Inverkehrbringer abgeleitete Kennzeichnung von [2-(4-chloro-2,6-dimethyl-phenyl)-8-methoxy-4-methyl-3 oxo-4,8-diazaspiro[4,5]dec-1-en-1-yl] ethyl carbonate im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 15. September 2021.
Eintrag zu Spiropidion (Ref: SYN546330) in der Pesticide Properties DataBase (PPDB) der University of Hertfordshire, abgerufen am 25. August 2021.
Spiropidion discovery: Broad spectrum control of sucking insects and mites for multicrop utility. In: Recent Highlights in the Discovery and Optimization of Crop Protection Products. 1. Januar 2021, S. 241–260, doi:10.1016/B978-0-12-821035-2.00012-7.
Innovation: Spiropidion als neuer, nützlingsschonender Wirkstoff gegen saugende Schädlinge. 27. November 2020, abgerufen am 25. August 2021.
Peter Jeschke: Status and outlook for acaricide and insecticide discovery. In: Pest Management Science. Band 77, Nr. 1, 2021, S. 64–76, doi:10.1002/ps.6084, PMID 32926594, PMC 7756306 (freier Volltext).

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[Muehlebach-1] Michel Muehlebach, Anke Buchholz, Werner Zambach, Juergen Schaetzer, Miriam Daniels, Ottmar Hueter, Daniel P. Kloer, Rob Lind, Peter Maienfisch, Andy Pierce, Thomas Pitterna, Tomas Smejkal, David Stafford, Laura Wildsmith: Spiro N-methoxy piperidine ring containing aryldiones for the control of sucking insects and mites: discovery of spiropidion. In: Pest Management Science. Band 76, Nr. 10, 2020, ISSN 1526-4998, S. 3440–3450, doi:10.1002/ps.5743 (wiley.com).

[2] Vorlage:CL Inventory/nicht harmonisiertFür diesen Stoff liegt noch keine harmonisierte Einstufung vor. Wiedergegeben ist eine von einer Selbsteinstufung durch Inverkehrbringer abgeleitete Kennzeichnung von [2-(4-chloro-2,6-dimethyl-phenyl)-8-methoxy-4-methyl-3 oxo-4,8-diazaspiro[4,5]dec-1-en-1-yl] ethyl carbonate im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 15. September 2021.

[:0-3] Eintrag zu Spiropidion (Ref: SYN546330) in der Pesticide Properties DataBase (PPDB) der University of Hertfordshire, abgerufen am 25. August 2021.

[4] Spiropidion discovery: Broad spectrum control of sucking insects and mites for multicrop utility. In: Recent Highlights in the Discovery and Optimization of Crop Protection Products. 1. Januar 2021, S. 241–260, doi:10.1016/B978-0-12-821035-2.00012-7.

[5] Innovation: Spiropidion als neuer, nützlingsschonender Wirkstoff gegen saugende Schädlinge. 27. November 2020, abgerufen am 25. August 2021.

[6] Peter Jeschke: Status and outlook for acaricide and insecticide discovery. In: Pest Management Science. Band 77, Nr. 1, 2021, S. 64–76, doi:10.1002/ps.6084, PMID 32926594, PMC 7756306 (freier Volltext).