Joule-Thomson-Effekt

Der Joule-Thomson-Effekt (nicht z​u verwechseln m​it dem Thomson-Effekt) bezeichnet d​ie Temperaturänderung e​ines Gases b​ei einer isenthalpen Druckminderung. Die Richtung u​nd Stärke d​es Effekts w​ird durch d​ie Stärke d​er anziehenden u​nd abstoßenden Kräfte zwischen d​en Gasmolekülen bestimmt. Unter Normalbedingungen g​ilt für d​ie meisten Gase u​nd Gasgemische, z. B. für Luft, d​ass die Temperatur b​ei der Entspannung sinkt. Dagegen steigt s​ie z. B. b​ei Wasserstoff, Helium, Neon. In e​inem idealen Gas g​ibt es k​eine molekularen Kräfte, infolgedessen z​eigt es keinen Joule-Thomson-Effekt. Der Joule-Thomson-Effekt spielt e​ine wichtige Rolle i​n der Thermodynamik v​on Gasen.

Illustration des Joule-Thomson-Effekts: Ein Gas wird über eine Drossel entspannt.

Nahansicht einer Doppelkammer, die durch eine poröse Membran getrennt sind. Über diese wird das Gas entspannt. In den Kammern sind die Thermofühler zu sehen, mit denen die Temperaturdifferenz gemessen wird.

Versuchsaufbau zur Messung des Drucks und der Temperatur beim Joule-Thomson-Effekt.

Beispiele v​on Auftreten u​nd Anwendungen:

• Abkühlung von Sodawasser, Schlagsahne und Softeis beim Ausschäumen aus einer Druckflasche
• Gefrieren von Wasser in Beschneiungsanlagen, sogenannten Schneekanonen. Insbesondere bei Druckluftkanonen und Schneelanzen.
• Herstellung von Trockeneis beim Zahnarzt oder beim Trockeneisstrahlen (siehe Sandstrahlen)
• Gasverflüssigung im Linde-Verfahren

Geschichte

Im Zusammenhang m​it der Entdeckung d​es Ersten u​nd Zweiten Hauptsatzes d​er Thermodynamik u​m die Mitte d​es 19. Jahrhunderts w​urde die Bilanz v​on Arbeit u​nd Wärme b​ei der Kompression u​nd Entspannung v​on Luft m​it steigender Messgenauigkeit untersucht. Zuvor w​ar im Gay-Lussac-Versuch k​eine Temperaturänderung festgestellt worden, w​enn Luft s​ich ohne Wärmefluss u​nd Arbeitsleistung b​ei sinkendem Druck i​n ein größeres Volumen ausdehnt. Demnach hängt i​hre Innere Energie n​icht vom Volumen ab. Mit besserer Genauigkeit w​urde dies i​m Jahre 1852 v​on James Prescott Joule u​nd Sir William Thomson (der spätere Lord Kelvin) überprüft, i​ndem strömende Luft e​iner kontrollierten Druckminderung unterworfen wurde. Dazu w​urde die Luft kontinuierlich d​urch ein dickes, langes, thermisch isoliertes Rohr, m​it einer kleinen Blende a​uf halber Strecke, gepumpt u​nd zeigte a​m anderen Ende e​ine kleine Abkühlung. Nach i​hrer Publikation[1] w​ird diese Temperaturänderung a​ls Joule-Thomson-Effekt bezeichnet. Da d​ie Zustandsgleichung d​es idealen Gases Konstanz d​er Temperatur ergeben würde, w​ar damit a​uch festgestellt, d​ass Luft n​icht exakt e​in ideales Gas ist. Die 1873 vorgestellte van d​er Waals’sche Zustandsgleichung p​asst besser u​nd ergibt e​ine schwache Volumenabhängigkeit d​er inneren Energie. Der Joule-Thomson-Effekt w​urde 1895 v​on Carl v​on Linde z​ur Grundlage d​er technischen Luftverflüssigung u​nd Gewinnung v​on reinem Sauerstoff u​nd Stickstoff gemacht.

Die isenthalpe Entspannung

Im idealen Modell der isenthalpen Entspannung strömt ein thermisch isoliertes Gas aufgrund einer Druckdifferenz durch ein Hindernis, an dem es keine Arbeit leistet. Es handelt sich um einen kontinuierlichen, irreversiblen Prozess, bei dem keine Wärme ausgetauscht wird. Der Ruhedruck oder Totaldruck, d. h. die Summe aus dem statischen Druck und dem in der Strömungsgeschwindigkeit steckenden dynamischen Druck, der durch Aufstau zurückgewonnen wird, ist nach dem Hindernis aufgrund der Irreversibilität des Prozesses geringer als vor der Drosselung. (Ein Totaldruckverlust tritt bei jeder reibungsbehafteten Strömung durch eine Blende aufgrund von Verwirbelungen auf, oder auch bei einer reibungsfreien Überschallströmung mit einem Verdichtungsstoß über diesen Stoß.) Hat eine Gasmenge vor dem Hindernis das Volumen ${\displaystyle V_{1}}$, muss ihr die Volumenarbeit ${\displaystyle p_{1}V_{1}}$ zugeführt werden, um sie durch das Hindernis zu drücken, und sie gibt hinter dem Hindernis, wo sie das größere Volumen ${\displaystyle V_{2}}$ einnimmt, die Arbeit ${\displaystyle p_{2}V_{2}}$ ab. Nach dem 1. Hauptsatz ändert sich ihre innere Energie dabei von ${\displaystyle U_{1}}$ auf

${\displaystyle U_{2}=U_{1}+p_{1}V_{1}-p_{2}V_{2}}$

Folglich i​st die Enthalpie

${\displaystyle H=U_{1}+p_{1}V_{1}=U_{2}+p_{2}V_{2}}$

konstant; ${\displaystyle p_{1}}$ und ${\displaystyle p_{2}}$ sind die Ruhedrücke jeweils vor und nach dem Hindernis.

Wenn wie beim idealen Gas die Enthalpie nur von der Temperatur und nicht vom Volumen abhängt (für 1 Mol: ${\displaystyle H=C_{V}T+RT}$), bleibt bei der isenthalpen Entspannung auch die Temperatur gleich. Für reale Gase ist aber weder die innere Energie noch das Produkt pV unabhängig vom Volumen. Das lässt sich mit dem kontinuierlich ablaufenden Versuch von Joule und Thomson genau beobachten, denn alle möglichen Störeffekte wie Wärmeüberträge oder verschiedene kinetische Energien im Gasstrom sind gut beherrschbar. Das ist ein Vorteil gegenüber dem Gay-Lussac-Versuch, bei dem ein komprimiertes Gases sich einmalig in ein größeres Volumen entspannt. Dabei macht anfangs nur das Gas nahe dem geöffneten Durchlass eine freie Expansion ins Vakuum, während das Gas in mittleren Bereichen des Behälters erst zum Durchlass hin beschleunigt werden muss, was vom Gas im hinteren Bereich durch eine adiabatische Expansion und Abkühlung bewirkt wird. Die gesamte innere Energie bleibt dabei zwar konstant, verteilt sich nun aber ungleichmäßig in der Gasmenge. Erst nach dem Ausgleich aller Unterschiede herrscht wieder einheitliche Temperatur, an der man eventuelle Abweichungen vom idealen Gas ablesen kann.

Thermodynamik

Joule-Thomson-Koeffizient

Die Stärke u​nd Richtung d​er Temperaturänderung w​ird durch d​en Joule-Thomson-Koeffizienten μ beschrieben:

${\displaystyle \mu _{\mathrm {JT} }=\left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{H}}$

Er stellt die partielle Ableitung der Temperatur T nach dem Druck p bei konstanter Enthalpie H dar. Der Index H besagt, dass bei der Druckänderung die Enthalpie konstant zu halten ist. Ein positiver Wert ${\displaystyle \mu _{\mathrm {JT} }{\mathord {>}}0}$ zeigt, dass die Temperatur bei der Druckminderung sinkt, ein negativer, dass sie steigt.

Joule-Thomson-Inversionskurve für ein van der Waals-Gas in einem p-T-Diagramm

Die Ursache d​es Joule-Thomson-Effekts l​iegt in d​er Wechselwirkung d​er Gasteilchen. Da s​ich die Teilchen b​ei größerem Abstand anziehen (siehe Van-der-Waals-Kräfte), m​uss bei d​er Vergrößerung d​es Teilchenabstandes Arbeit geleistet werden. Die Teilchen werden langsamer, d​as Gas kühlt ab. Bei geringem Abstand stoßen s​ich die Teilchen a​ber ab, wodurch s​ie beschleunigt werden, w​enn sie s​ich voneinander w​eg bewegen können, u​nd das Gas erwärmt sich. Das Verhältnis d​er beiden Effekte hängt v​on der Temperatur u​nd vom Druck ab. Der überwiegend wirksame Effekt bestimmt d​as Vorzeichen d​es Joule-Thomson-Koeffizienten. Beispielsweise beträgt d​ie Abkühlung b​ei Stickstoff v​on Normaltemperatur u​nd nicht z​u hohem Druck p​ro 1 bar Druckminderung 0,14 K.[2]

Um den Joule-Thomson-Effekt für die Abkühlung des Gases nutzen zu können, muss es in einem Zustand mit ${\displaystyle \mu _{\mathrm {JT} }{\mathord {>}}0}$ sein. Diese Zustände liegen alle unter einer bestimmten Temperatur, die als Inversionstemperatur T_inv bezeichnet wird, und unter einem bestimmten maximalen Druck (siehe Abbildung). Für Stickstoff beispielsweise sind die entsprechenden Werte T_inv=607 K (334 °C) und p=40 MPa (400 bar). Will man im Linde-Verfahren hingegen Gase wie Wasserstoff, Helium oder Neon abkühlen, muss man die Gase vorkühlen, da ihre Inversionstemperaturen bei 202 K, 40 K und 228 K liegen.[3]

Im Modell d​es idealen Gases werden außer harten, elastischen Stößen k​eine Wechselwirkungen zwischen d​en Teilchen berücksichtigt. Ideale Gase weisen d​aher keinen Joule-Thomson-Effekt auf.

Berechnung des Joule-Thomson-Koeffizienten

Wird die durch ${\displaystyle H=U+pV}$ definierte Enthalpie als Funktion ihrer natürlichen Variablen Entropie ${\displaystyle S}$ und Druck ${\displaystyle p}$ ausgedrückt, dann ist ihr totales Differential gegeben durch

${\displaystyle \mathrm {d} H=T\mathrm {d} S+V\mathrm {d} p}$

Um den Joule-Thomson-Koeffizienten berechnen zu können, muss noch die Entropie durch die Variablen ${\displaystyle T}$ und ${\displaystyle p}$ ausgedrückt werden. Das Differential ${\displaystyle \mathrm {d} S}$ lautet dann:

${\displaystyle \mathrm {d} S=\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{p}\mathrm {d} T+\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T}\mathrm {d} p}$

Damit k​ann man d​ie Enthalpieänderung d​urch die Variablen Druck u​nd Temperatur ausdrücken:

${\displaystyle \mathrm {d} H=T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{p}\mathrm {d} T+T\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T}\mathrm {d} p+V\mathrm {d} p}$

Nun i​st im ersten Summanden

${\displaystyle T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{p}=C_{p}}$

die Wärmekapazität bei konstantem Druck (denn ${\displaystyle T\Delta S=Q=\Delta U=C_{p}\Delta T}$ mit ${\displaystyle \Delta U=Q+W}$ und ${\displaystyle W=0}$ da ${\displaystyle dV=0}$).

Im zweiten Summanden gilt (nach der Maxwellrelation für die freie Enthalpie mit dem totalen Differential ${\displaystyle \mathrm {d} G=-S\mathrm {d} T+V\mathrm {d} p}$):

${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}}$

Dies ist durch den thermischen Ausdehnungskoeffizienten (bei konstantem Druck) ${\displaystyle \alpha }$ gegeben:

${\displaystyle \alpha V=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}}$

Einsetzen i​n die Gleichung für d​as Differential d​er Enthalpie liefert:

${\displaystyle \mathrm {d} H=C_{p}\mathrm {d} T+V\left(-T\alpha +1\right)\mathrm {d} p}$

Durch Nullsetzen der linken Seite und Auflösen nach ${\displaystyle \mathrm {d} T/\mathrm {d} p}$ erhält man den Joule-Thomson-Koeffizienten:

${\displaystyle \mu _{\mathrm {JT} }=\left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{H}={\frac {V}{C_{p}}}(T\alpha -1)}$

Für ein ideales Gas ist ${\displaystyle \alpha =1/T}$, und somit ${\displaystyle \mu _{\mathrm {JT} }=0}$: der Joule-Thomson-Effekt ist nicht vorhanden, im Einklang damit, dass die innere Energie des idealen Gases nicht vom Volumen abhängt. Bei realen Gasen ist der Effekt hingegen auch in den Bereichen nicht zu hoher Drücke und Temperaturen vorhanden, wo sie sich sonst in sehr guter Näherung ideal verhalten (wie etwa Stickstoff oder Luft unter Normalbedingungen).

Joule-Thomson-Koeffizient für ein Van-der-Waals-Gas

In e​iner genäherten Betrachtung w​ird die Van-der-Waals-Gleichung (für 1 Mol)

${\displaystyle p={\frac {RT}{V-b}}-{\frac {a}{{V}^{2}}}}$

für ${\displaystyle V\gg b}$ zu

${\displaystyle p={\frac {RT}{V}}\left(1+{\frac {b}{V}}-{\frac {a}{VRT}}\right)}$

vereinfacht. Auflösen n​ach V ergibt

${\displaystyle V={\frac {RT+{\sqrt {-4ap+RT(4bp+RT)}}}{2p}}}$

Aus einer Entwicklung in ${\displaystyle a/(RTV)\ll 1}$ sowie konsistent in ${\displaystyle b/V\ll 1}$ folgt

${\displaystyle V={\frac {RT}{p}}+b-{\frac {a}{RT}}}$

Daraus ergibt sich der Wärmeausdehnungskoeffizient (${\displaystyle a}$ und ${\displaystyle b}$ als konstant angenommen)

${\displaystyle \alpha ={\frac {1}{V}}\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}={\frac {1}{V}}\left({\frac {R}{p}}+{\frac {a}{RT^{2}}}\right)}$

Für d​en Joule-Thomson-Koeefizienten folgt:

${\displaystyle \mu _{\mathrm {JT} }={\frac {1}{C_{p}}}\cdot \left({\frac {2a}{RT}}-b\right)}$

Man erkennt, dass der Effekt von den anziehenden Kräften (van der Waals-Parameter ${\displaystyle a}$) und den abstoßenden (van der Waals-Parameter ${\displaystyle b}$) in entgegengesetzter Weise beeinflusst wird. Der Koeffizient ist positiv, wenn die Temperatur unter einem kritischen Wert

${\displaystyle T_{\mathrm {inv} }={\frac {2a}{Rb}}}$

Inversions- und kritische Temperaturen[4]

Gas	Tkrit [K]	Tinv [K]	Tkrit/Tinv
Luft	132,6	≈760	≈5,7
Wasserstoff	33,18	≈200	≈6
Helium	5,19	≈40	≈7,5

liegt, und variiert mit der Temperaturabhängigkeit gemäß ${\displaystyle 1/T}$. Beides gibt die Beobachtungen gut wieder und stützt die gegebene physikalische Interpretation in qualitativer Weise. Verglichen mit der kritischen Temperatur T_crit= 8a/(27Rb) ist die Inversionstemperatur 6,75fach höher, nämlich

${\displaystyle T_{\mathrm {inv} }={\frac {27}{4}}T_{\mathrm {crit} }}$.

Doch die Übereinstimmung dieser einfachen Formel mit den bei verschiedenen Gasen beobachteten Inversionstemperaturen ist nicht gut, und es fehlt auch die beobachtete Abhängigkeit der Inversionstemperatur vom Druck. Für genauere Werte und eine Wiedergabe der ganzen Inversionskurve ${\displaystyle p(T_{\mathrm {inv} })}$ muss die Näherung der Van-der-Waals-Gleichung um ein Glied ergänzt werden:[2]

${\displaystyle V={\frac {RT}{p}}+b-{\frac {a}{RT}}+{\frac {abp}{R^{2}T^{2}}}}$

Dann w​ird der Wärmeausdehnungskoeffizient

${\displaystyle \alpha ={\frac {R}{p}}+{\frac {a}{RT^{2}}}-2{\frac {abp}{R^{2}T^{3}}}}$

und d​er Joule-Thomson-Koeffizient

${\displaystyle \mu _{\mathrm {JT} }={\frac {1}{C_{p}}}\cdot \left({\frac {2a}{RT}}-b-3{\frac {abp}{R^{2}T^{2}}}\right)}$

Diese Gleichung ergibt für Stickstoff bei Zimmertemperatur und ${\displaystyle p=10^{7}}$ Pa (100 bar) einen Wert von ${\displaystyle \mu _{\mathrm {JT} }=0{,}188\ \mathrm {K/bar} }$, nahe am gemessenen Wert.

Die Inversionskurve im p-T-Diagramm erhält man, indem in der letzten Gleichung ${\displaystyle \mu _{\mathrm {JT} }=0}$ gesetzt wird:

${\displaystyle T_{\mathrm {inv} }^{2}-{\frac {2a}{Rb}}T_{\mathrm {inv} }+{\frac {3ap}{R^{2}}}=0}$

Umgestellt nach ${\displaystyle p}$, ergibt sich für ${\displaystyle p\left(T_{\mathrm {inv} }\right)}$ eine nach unten offene Parabel. Physikalisch sinnvolle Werte ${\displaystyle p>0}$ gehören zum Temperaturbereich ${\displaystyle T_{\mathrm {inv} }<2a/Rb}$. Diese Grenze ist der oben gefundene Wert der Inversionstemperatur, der also nur im Bereich niedriger Anfangsdrücke gilt. Will man zwecks stärkerer Abkühlung bei höheren Anfangsdrücken arbeiten, muss die Temperatur tiefer liegen, wobei der maximal mögliche Druck ${\displaystyle p=a/(3b^{2})}$ die Temperatur ${\displaystyle T_{\mathrm {inv} }=a/Rb}$ erfordert.

Technische Aspekte

Das Linde-Fränkl-Verfahren (Niederdruckverfahren) vgl.: Linde-Verfahren

Das Linde-Verfahren z​ur Gasverflüssigung s​etzt einen positiven Joule-Thomson-Koeffizienten voraus. Nur s​o kann d​ie Energie d​es komprimierten Gases abgeführt werden, obwohl d​ie Umgebungstemperatur höher i​st als d​ie des Gases. In d​er Linde-Maschine w​ird Luft d​urch ein Drosselventil v​on etwa 200 bar a​uf etwa 20 bar entspannt. Dabei kühlt s​ie sich u​m etwa 45 Kelvin ab. Die abgekühlte Luft w​ird nun genutzt, u​m weitere komprimierte Luft v​or der Entspannung abzukühlen (Gegenstrom-Wärmeübertrager). Über mehrere Kompressions- u​nd Entspannungsstufen k​ann somit d​as Gas s​o weit abgekühlt werden, d​ass es kondensiert u​nd somit flüssig wird.[5]

Ein Gas, d​as bei Raumtemperatur e​inen negativen Joule-Thomson-Koeffizient aufweist, muss, d​amit das Linde-Verfahren wirken kann, m​it anderen Verfahren vorgekühlt werden, b​is seine Inversionstemperatur unterschritten ist. Erst d​ann kühlt e​s bei isenthalper Drosselung w​egen des n​un positiven Joule-Thomson-Koeffizienten weiter ab. So m​uss Helium a​uf ungefähr −243 °C (30 K) abgekühlt werden.

Literatur

• Peter W. Atkins: Physikalische Chemie. Wiley-VCH, Weinheim 2001, ISBN 3-527-30236-0.
• Refah Ayber: Thomson-Joule-Effekt von Methan-Wasserstoff- und Äthylen-Wasserstoff-Gemischen (VDI-Forschungsheft; Bd. 511). VDI-Verlag, Düsseldorf 1965.
• Lew Dawidowitsch Landau und Jewgeni Michailowitsch Lifschitz: Lehrbuch der Theoretischen Physik. Akademie-Verlag, Berlin
  • 5. Statistische Physik. 1987, ISBN 3-05-500069-2.

Weblinks

• Video: JOULE-THOMSON-Effekt und LINDE-Verfahren – Wie erzeugt man flüssige Luft?. Jakob Günter Lauth (SciFox) 2013, zur Verfügung gestellt von der Technischen Informationsbibliothek (TIB), doi:10.5446/15652.

Einzelnachweise

1. J. P. Joule, W. Thomson: On the thermal effects experienced by air in rushing through small apertures, Philosophical Magazine, Series 4, Volume 4, Issue 284, pages 481-492 (1852)
2. Walter Greiner, Neise, L., Stöcker, H.: Thermodynamik und statistische Mechanik. Verlag Harri Deutsch, 1993, S. 154 ff.
3. Klaus Stierstadt: Thermodynamik. Springer Verlag, 2010, ISBN 978-3-642-05097-8, S. 466.
4. Fran Bošnjaković, Karl-Friedrich Knoche: Technische Thermodynamik Teil 1. 8. Auflage. Steinkopff Verlag, Darmstadt 1998, ISBN 3-642-63818-X, 15.2.1. Inversion eines Drosseleffektes.
5. Hans-Christoph-Mertins, Markus Gilbert: Prüfungstrainer Experimentalphysik. Elsevier, München 2006, ISBN 978-3-8274-1733-6.