Glaser-Kupplung

Die Glaser-Kupplung ist eine Namensreaktion in der Organischen Chemie, die nach ihrem Entdecker Carl Glaser benannt wurde.[1] Sie wird zur Kupplung zweier endständiger (terminaler) Alkine zu Diinen benutzt und ist die älteste bekannte Kupplungsreaktion für Alkine.

Übersichtsreaktion

Bei der Glaser-Kupplung reagieren zwei terminale Alkine unter Zusatz von Basen und durch Katalyse von Kupfersalzen zu symmetrischen Diinen.

Übersicht der Glaser-Kupplung

Mechanismus

Die Glaser-Kupplung läuft in einer wässrigen oder alkoholischen Ammoniak-Lösung ab. Als Katalysator werden Kupfer(I)-salze benutzt. Hierzu eignen sich beispielsweise Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-bromid oder Kupfer(I)-acetat. Im ersten Schritt wird eine Base (klassischerweise Ammoniak) verwendet, die das CH-acide Proton des Alkins abspaltet.[2] Da der Mechanismus komplex und noch nicht völlig klar ist, läuft der nächste Schritt vermutlich so ab:[3] Das Acetylid-Anion bildet einen Kupferkomplex mit Kupfer(II)-Kationen.[4] Durch Oxidation der Kupfer(I)-salze mit dem Oxidationsmittel Sauerstoff werden die Kupfer(II)-Kationen hergestellt. Im Kupferkomplex übertragen die Acetylid-Anionen je ein Elektron auf ein Kupfer(II)-Kation. Somit werden die Acetylid-Anionen oxidiert und die Kupfer(II)-Kationen zu Kupfer(I)-Kationen reduziert. Es entsteht ein symmetrisches Diin.

Mechanismus der Glaser-Kupplung

Die Glaser-Kupplung und die Eglinton-Kupplung eignen sich für die Synthese von cyclischen Polyinen.[5]

Versionen

Hay-Kupplung

Die Hay-Kupplung verläuft Analog der Glaser-Kupplung. Lediglich verwendet sie TMEDA (TEMED) als Base, was zur Erhöhung der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln beiträgt und somit den Einsatz eines breiteren Spektrums an Lösungsmitteln ermöglicht.[6]

Eglinton-Kupplung

Die Eglinton-Kupplung ist der Glaser-Kupplung eng verwandt. Der Unterschied besteht in der Verwendung von Kupfer(II)- anstelle von Kupfer(I)-salzen als Oxidationsmittel. Außerdem werden die Kupfersalze nicht in katalytischen, sondern stöchiometrischen Mengen benötigt. Da bei stöchiometrischem Einsatz des Kupfersalzes dieses nicht reoxidiert werden muss, wird zur Eglinton-Kupplung kein Sauerstoff benötigt. Als Kupferquelle wird beispielsweise Kupfer(II)-acetat eingesetzt, als Base dient meist Pyridin oder eine andere organische Stickstoffbase.[7]

Cadiot-Chodkiewicz-Kupplung

Während die Glaser-Kupplung nur die Kupplung zweier identischer Alkine ermöglicht, erlaubt die Cadiot-Chodkiewicz-Kupplung die Verwendung zweier verschiedener Reste am Alkin und ermöglicht die selektive Synthese unsymmetrischer Diine:

Cadiot-Chodkiewicz-Kupplung (Synthese unsymmetrischer Diine)

Siehe auch

Cadiot-Chodkiewicz-Kupplung
Ullmann-Reaktion
Sonogashira-Kupplung (Glaser-Kupplung kann hier als Nebenreaktion auftreten)

Literatur

R. Brückner: Reaktionsmechanismen. 3. Auflage, Spektrum Akad. Verlag, München 2004, ISBN 3-8274-1579-9, S. 693.
T. Laue, A. Plagens: Namen- und Schlagwort-Reaktionen. 4. Auflage, Teubner, Wiesbaden 2004. ISBN 3-519-33526-3.

Einzelnachweise

C. Glaser: Beiträge zur Kenntniss des Acetenylbenzols. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Bd. 2, Nr. 2, 1869, S. 422–424.
T. Laue, A. Plagens: Namens- und Schlagwortreaktionen der Organischen Chemie. Teubner Verlag, 2006, ISBN 3-8351-0091-2, S. 153–155.
László Kürti, Barbara Czakó: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis. Elsevier Academic Press, Burlington/San Diego/London 2005, ISBN 0-12-369483-3, S. 186.
Ferdinand Bohlmann, Hubert Schönowsky, Eberhard Inhoffen, Gerhard Grau: Polyacetylenverbindungen, LII. Über den Mechanismus der oxydativen Dimerisierung von Acetylenverbindungen. In: Chemische Berichte. Band 97, Nr. 3, März 1964, S. 794–800, doi:10.1002/cber.19640970322.
T. Laue, A. Plagens: Namens- und Schlagwortreaktionen der Organischen Chemie. Teubner Verlag, 2006, ISBN 3-8351-0091-2, S. 153–155.
Allan S. Hay: Oxidative Coupling of Acetylenes. II. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 27, Nr. 9, September 1962, S. 3320–3321, doi:10.1021/jo01056a511.
G. Eglinton, A. R. Galbraith: Macrocyclic acetylenic compounds. Part I. Cyclotetradeca-1 :3-diyne and related compounds. In: Journal of the Chemical Society (Resumed). 1959, S. 889–896, doi:10.1039/JR9590000889.

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[1] C. Glaser: Beiträge zur Kenntniss des Acetenylbenzols. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Bd. 2, Nr. 2, 1869, S. 422–424.

[2] T. Laue, A. Plagens: Namens- und Schlagwortreaktionen der Organischen Chemie. Teubner Verlag, 2006, ISBN 3-8351-0091-2, S. 153–155.

[Kürti-3] László Kürti, Barbara Czakó: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis. Elsevier Academic Press, Burlington/San Diego/London 2005, ISBN 0-12-369483-3, S. 186.

[4] Ferdinand Bohlmann, Hubert Schönowsky, Eberhard Inhoffen, Gerhard Grau: Polyacetylenverbindungen, LII. Über den Mechanismus der oxydativen Dimerisierung von Acetylenverbindungen. In: Chemische Berichte. Band 97, Nr. 3, März 1964, S. 794–800, doi:10.1002/cber.19640970322.

[5] T. Laue, A. Plagens: Namens- und Schlagwortreaktionen der Organischen Chemie. Teubner Verlag, 2006, ISBN 3-8351-0091-2, S. 153–155.

[6] Allan S. Hay: Oxidative Coupling of Acetylenes. II. In: The Journal of Organic Chemistry. Band 27, Nr. 9, September 1962, S. 3320–3321, doi:10.1021/jo01056a511.

[7] G. Eglinton, A. R. Galbraith: Macrocyclic acetylenic compounds. Part I. Cyclotetradeca-1 :3-diyne and related compounds. In: Journal of the Chemical Society (Resumed). 1959, S. 889–896, doi:10.1039/JR9590000889.