Spinelle

Spinelle s​ind chemische Verbindungen d​es allgemeinen Typs AB₂X₄, w​obei A,B Metallkationen sind, d​eren Oxidationszahl d​ie Summe 8 ergibt, u​nd X vorwiegend e​in zweiwertiges Sauerstoff- bzw. Schwefel-Anion (also d​ie Verbindung insgesamt e​in Oxid bzw. Sulfid) ist. Wichtige Beispiele s​ind der Magnesiumspinell bzw. Spinell genannte Namensgeber d​er Verbindungsklasse (MgAl₂O₄) s​owie Gahnit (ZnAl₂O₄). Bei d​en normalen Spinellen befinden s​ich alle 16 B-Atome a​uf den oktaedrischen Gitterplätzen, b​ei den inversen Spinellen s​ind je a​cht B-Atome u​nd acht A-Atome oktaedrisch koordiniert.[1]

Die Elementarzelle des Nickelaluminats. Blau: Sauerstoff, Rot: Nickel, Grau: Aluminium

Geschichte

Die Spinellstruktur gehört z​u den ersten Kristallstrukturen, a​n denen e​ine erfolgreiche Röntgenstrukturanalyse ausgeführt wurde, k​urz nachdem 1912 d​ie Röntgenbeugung entdeckt worden war. Die Spinellstruktur w​urde 1915 d​urch Shoji Nishikawa (1884–1952) anhand v​on Laue-Diagrammen aufgeklärt,[2] u​nd unabhängig d​avon durch William Henry Bragg.[3][4] 1931 w​urde erkannt, d​ass die Kationen n​icht völlig regelmäßig verteilt s​ind (Machatschki).

Kristallstruktur

Spinellstruktur
Grün Mg²⁺, Blau Al³⁺, Rot O²⁻

Viele Verbindungen d​es Typs AB₂O₄ kristallisieren i​n der Kristallstruktur v​om Spinelltyp, d​ie zu d​en wichtigsten u​nd häufigsten Strukturtypen gehört u​nd nach d​em Hauptmineral a​uch als Spinellstruktur bezeichnet wird.

Die O²⁻-Ionen bilden d​abei ein kubisch-dichtes Kristallgitter, dessen Tetraederlücken z​u einem Achtel v​on meist zweifach positiv geladenen A-Ionen w​ie Mg²⁺ u​nd dessen Oktaederlücken z​ur Hälfte v​on meist dreifach positiv geladenen B-Ionen w​ie Al³⁺ besetzt sind. Andere Ladungen s​ind auch möglich, z. B. W⁶⁺(Na⁺₂)O₄

Inverse Spinelle h​aben auch d​ie Formel AB₂O₄. Sie liegen i​m selben Gitter vor. Allerdings besetzen d​ie A-Ionen e​in Viertel d​er Oktaederlücken, d​ie B-Ionen e​in Viertel d​er Oktaeder- u​nd ein Achtel d​er Tetraederlücken. Somit s​ind insgesamt wieder d​ie Oktaederlücken z​ur Hälfte u​nd die Tetraederlücken z​u einem Achtel besetzt. Beispiele s​ind Magnetit Fe₃O₄ (=Fe(III)₂Fe(II)) u​nd TiMg₂O₄.

Berechnung

Es ist möglich, vorherzusagen, ob ein Spinell normal oder invers ist. Dabei vergleicht man die Ligandenfeldstabilisierungsenergie (LFSE) im normalen Spinell mit der LFSE im inversen Spinell.

Beispiel

FeCr₂O₄:

• Fe²⁺:
  • Tetraederlücke: Im tetraedrischen Ligandenfeld werden die 3 t₂-Orbitale um 4 Dq angehoben und die 2 e-Orbitale um 6 Dq abgesenkt. Diese werden mit 6 Elektronen aufgefüllt (Fe²⁺ ist ein d⁶-Ion). Damit liegt die LFSE bei

${\displaystyle 3\cdot 6\,\mathrm {Dq} -3\cdot 4\,\mathrm {Dq} =6\,\mathrm {Dq} =0,6\,\Delta _{\mathrm {T} }}$.

Da ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {T} }={\tfrac {4}{9}}\cdot \Delta _{\mathrm {O} }}$,

entspricht dies einer LFSE von

${\displaystyle \mathrm {LFSE} ={\tfrac {4}{9}}\cdot 0,6\,\Delta _{\mathrm {T} }=0,266\,\Delta _{\mathrm {O} }}$.

• Oktaederlücke: Im oktaedrischen Ligandenfeld werden die 2 e_g-Orbitale um 6 Dq angehoben und die 3 t_2g-Orbitale um 4 Dq abgesenkt. Diese werden mit 6 Elektronen in der High-spin-Anordnung aufgefüllt. Damit liegt die LFSE bei

${\displaystyle \mathrm {LFSE} =4\cdot 4\,\mathrm {Dq} -2\cdot 6\,\mathrm {Dq} =4\ \mathrm {Dq} =0,4\Delta _{\mathrm {O} }}$.

• Cr³⁺:

• Tetraederlücke: Cr³⁺ ist ein d³-Ion. Damit liegt die LFSE bei

${\displaystyle 2\cdot 6\,\mathrm {Dq} -1\cdot 4\,\mathrm {Dq} =8\,\mathrm {Dq} =0,8\,\Delta _{\mathrm {T} }}$.

Da ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {T} }={\tfrac {4}{9}}\cdot \Delta _{\mathrm {O} }}$,

entspricht dies einer LFSE von

${\displaystyle \mathrm {LFSE} ={\tfrac {4}{9}}\cdot 0,8\,\Delta _{\mathrm {O} }=0,356\,\Delta _{\mathrm {O} }}$.

• Oktaederlücke: Die LFSE liegt bei

${\displaystyle \mathrm {LFSE} =3\cdot 4\,\mathrm {Dq} -0\cdot 6\,\mathrm {Dq} =12\,\mathrm {Dq} =1,2\,\Delta _{\mathrm {O} }}$.

Normaler Spinell (Fe^TCr^OCr^OO₄): ${\displaystyle \mathrm {LFSE} =0,266\,\Delta _{\mathrm {O} }+2\cdot 1,2\,\Delta _{\mathrm {O} }=2,666\,\Delta _{\mathrm {O} }}$

Inverser Spinell (Fe^OCr^TCr^OO₄): ${\displaystyle \mathrm {LFSE} =0,4\,\Delta _{\mathrm {O} }+0,356\,\Delta _{\mathrm {O} }+1,2\,\Delta _{\mathrm {O} }=1,956\,\Delta _{\mathrm {O} }}$

Damit h​at der normale Spinell e​ine höhere Ligandenfeldstabilisierungsenergie. FeCr₂O₄ l​iegt als normaler Spinell vor.

Vorkommen

Spinelle s​ind geologisch außerordentlich wichtig.[5] Viele Minerale kristallisieren i​n der Spinellstruktur, darunter s​ind neben d​en Oxiden a​uch Sulfide, Selenide u​nd Silikate. Die aktuelle u​nd von d​er IMA/CNMNC n​eu definierte Spinell-Supergruppe führt derzeit 56 Minerale (Stand 2018).[6] Es w​ird vermutet, d​ass der Spinell Ringwoodit e​inen größeren Anteil d​es Erdmantels bildet.[5]

Minerale und Varietäten der Spinell-Supergruppe

Franklinit

Hercynit

Roter und blauer Spinell

Aktuell gehören folgende Minerale z​u der v​on der International Mineralogical Association (IMA) anerkannten Spinell-Supergruppe, d​ie nach Ferdinando Bosi, Cristian Biagioni u​nd Marco Pasero entsprechend i​hrer Zusammensetzung i​n Untergruppen aufgeteilt werden (Stand 2019):[6]

• Oxispinelle
  • Spinell-Untergruppe
    • Chromit Fe²⁺Cr₂O₄ (Chromeisenstein)
    • Cochromit CoCr₂O₄
    • Coulsonit Fe²⁺V³⁺₂O₄
    • Cuprospinell CuFe³⁺₂O₄
    • Dellagiustait V²⁺Al₂O₄[7]
    • Deltalumit (Al_0.67☐_0.33)Al₂O₄[7]
    • Franklinit ZnFe³⁺₂O₄ (Zinkoferrit)
    • Gahnit ZnAl₂O₄ (Zinkspinell)
    • Galaxit MnAl₂O₄ (Manganspinell)
    • Guit Co²⁺Co³⁺₂O₄
    • Hausmannit Mn²⁺Mn³⁺₂O₄
    • Hercynit FeAl₂O₄ (Ferrospinell)
      • Picotit, magnesium- und chromhaltige Varietät von Hercynit, (Fe²⁺,Mg)(Al,Cr³⁺)₂O₄[8][9]
    • Hetaerolith ZnMn³⁺₂O₄
    • Jakobsit Mn²⁺Fe³⁺₂O₄
    • Maghemit (Fe³⁺_0.67☐_0.33)Fe³⁺₂O₄
    • Magnesiochromit MgCr₂O₄
    • Magnesiocoulsonit MgV₂O₄
    • Magnesioferrit MgFe³⁺₂O₄ (Magnoferrit, Magneferrit)
    • Magnetit Fe²⁺(Fe³⁺)₂O₄ (Magneteisenstein)
      • Titanomagnetit, Mischkristall der Reihe Magnetit–Ulvöspinell mit Fe²⁺(Fe³⁺,Ti)₂O₄
    • Manganochromit Mn²⁺Cr₂O₄
    • Spinell MgAl₂O₄ (Magnesiospinell)
      • Pleonast (Mg,Fe²⁺)(Al,Fe³⁺)O₄, eisenhaltige Varietät von Spinell[8]
    • Thermaerogenit CuAl₂O₄[7]
    • Titanomaghemit (Ti_0.5☐_0.5)Fe³⁺₂O₄[7]
    • Trevorit NiFe³⁺₂O₄
    • Vuorelainenit Mn²⁺V³⁺₂O₄
    • Zincochromit ZnCr₂O₄
  • Ulvöspinell-Untergruppe
    • Ahrensit Fe₂(SiO₄)
    • Brunogeierit Fe²⁺₂Ge⁴⁺O₄
    • Filipstadit (Mn²⁺,Mg)₂(Sb⁵⁺,Fe³⁺)O₄
    • Qandilit (Mg,Fe³⁺)₂(Ti,Fe³⁺,Al)O₄
    • Ringwoodit Mg₂(SiO₄) oder auch SiMg₂O₄[7]
    • Tegengrenit (Mn³⁺_0.5Sb⁵⁺_0.5)Mg₂O₄[7]
    • Ulvöspinell (Ulvit) Fe²⁺₂TiO₄

• Selenospinelle
  • Bornhardtit-Untergruppe
    • Bornhardtit Co²⁺Co³⁺₂Se₄
    • Trüstedtit Ni²⁺Ni³⁺₂Se₄
  • Tyrrellit-Untergruppe
    • Tyrrellit Cu(Co,Ni)₂Se₄

• Thiospinelle
  • Carrollit-Untergruppe
    • Carrollit CuCo₂S₄
    • Cuproiridsit CuIr₂S₄
    • Cuprokalininit CuCr₂S₄
    • Fletcherit CuNi₂S₄
    • Florensovit Cu(Cr_1.5Sb_0.5)S₄
    • Malanit Cu¹⁺(Ir³⁺Pt⁴⁺)S₄
    • Rhodostannit Cu¹⁺(Fe²⁺_0.5Sn⁴⁺_1.5)S₄
    • Toyohait Ag¹⁺(Fe²⁺_0.5Sn⁴⁺_1.5)S₄

Linneit (silbriger Oktaeder) in Magnetitmatrix

• • Linneit-Untergruppe
    • Cadmoindit CdIn₂S₄
    • Cuprorhodsit (Cu¹⁺_0.5Fe³⁺_0.5)Rh³⁺₂S₄
    • Daubréelith FeCr₂S₄
    • Greigit Fe²⁺Fe³⁺₂S₄
    • Indit FeIn₂S₄
    • Joegoldsteinit MnCr₂S₄
    • Kalininit ZnCr₂S₄
    • Linneit Co²⁺Co³⁺₂S₄
    • Polydymit Ni²⁺Ni³⁺₂S₄
    • Siegenit CoNi₂S₄
    • Violarit FeNi₂S₄
    • Xingzhongit Pb²⁺Ir³⁺₂S₄

Der 1978 v​on De Waal beschriebene Nichromit m​it der Formel NiCr₂O₄ würde ebenfalls b​ei den Oxispinellen eingeordnet. Die Erstbeschreibung u​nd der gewählte Name wurden allerdings o​hne Prüfung d​urch die CNMNC publiziert, d​aher ist Nichromit bisher n​icht als eigenständige Mineralart anerkannt.

Synthesen

Die Synthese v​on Spinellen w​ird oft d​urch Coprezipitation erreicht. Dabei werden z​um Beispiel e​rst die Chloride d​es jeweiligen Metalls i​n Lösung gebracht, a​ls Hydroxide gefällt u​nd abschließend gebrannt.

Folgende synthetisch hergestellte Spinelle s​ind bisher bekannt:

• das Pigment Thénards Blau, ein Cobaltaluminat mit der Formel CoAl₂O₄
• Cobaltschwarz, auch Cobalt(II,III)-oxid mit der Formel Co²⁺Co³⁺₂O₄, das ein Zwischenprodukt bei der Gewinnung von metallischen Cobalt ist
• Zink-Cobalt-Spinell, auch Zinkkobaltit mit der Formel ZnCo₂O₄ ist grün-schwarz. Rinmans Grün hat eine ähnliche Zusammensetzung und wurde irrtümlicherweise oft als Spinell bezeichnet, ist aber ein Mischoxid der Zusammensetzung ZnO*(CoO)*x (x=5 %).

Verwendung

Der Cobalt-Spinell CoAl₂O₄ Cobaltaluminat (Thénards Blau) ist als Farbpigment in der Industrie und in der klassischen analytischen Chemie als Nachweisreagenz bekannt. Auch andere Spinelle werden als gegenüber Licht, Wetter und Chemikalien beständige Pigmente verwendet.[10], siehe auch Mischphasenoxidpigmente. Ferner werden farbige oder schwarze Spinelle als Schmucksteine verwendet, insbesondere die des eigentlichen Spinells. Eisenspinelle werden als Fotokatalysatoren eingesetzt, Cobaltchromit als Katalysator beim Abbau von Schadstoffen.[11]

Magnetit ist eines der wichtigsten Eisenerze. Es dient als Pigment und wurde in der magnetischen Datenspeicherung eingesetzt. Ähnlich wie Yttrium-Eisen-Granat werden Magnetit und verwandte Spinelle auch als Ferrite in Ferritkernen (auch für Mikrowellen geeignet) eingesetzt. Sie besitzen allerdings höhere Verluste.

Literatur

• Will Kleber, Joachim Bohm, Hans-Joachim Bautsch: Einführung in die Kristallographie. 18. Ausgabe. Oldenbourg Wissenschaftsverlag, 1998, ISBN 978-3-486-27319-9; S. 160.
• Taschenbuch der Hochfrequenztechnik, Lange K. + Löcherer K.H., Springer-Verlag, ISBN 3-540-54715-0, S. L38 (Spinelle)

Weblinks

• Steven Dutch: Spinel Structure. Natural and Applied Sciences, University of Wisconsin – Green Bay, 22. September 1997, abgerufen am 4. Mai 2018.
• Mineralienatlas: Spinell-Supergruppe

Einzelnachweise

1. Eintrag zu Spinelle. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 26. Mai 2021.
2. Shoji Nishikawa: Structure of some crystals of the spinel group. In: Proceedings of the Tokyo Mathematico-Physical Society. Band 8, 1915, S. 199–209.
3. William Henry Bragg: XXX. The structure of the spinel group of crystals. In: Philosophical Magazine Series 6. Band 30, Nr. 176, 1915, S. 305–315, doi:10.1080/14786440808635400.
4. R. Gross, Übersetzung und Erläuterung von "W. H. Bragg: Structure of the spinel group of crystals", in: Neues Jahrbuch für Mineralogie, Geologie and Paläontologie, 1. Band 1917 online
5. Cristian Biagioni, Marco Pasero: The systematics of the spinel-type minerals: An overview. In: American Mineralogist. Band 99, Nr. 7, 2014, S. 1254–1264, doi:10.2138/am.2014.4816 (Vorabversion online [PDF]).
6. Ferdinando Bosi, Cristian Biagioni, Marco Pasero: Nomenclature and classification of the spinel supergroup. In: European Journal of Mineralogy. Band 31, Nr. 1, 12. September 2018, S. 183–192, doi:10.1127/ejm/2019/0031-2788 (englisch).
7. Malcolm Back, William D. Birch, Michel Blondieau und andere: The New IMA List of Minerals – A Work in Progress – Updated: March 2019. (PDF 1703 kB) In: cnmnc.main.jp. IMA/CNMNC, Marco Pasero, März 2019, abgerufen am 16. Juni 2019 (englisch).
8. Stefan Weiß: Das große Lapis Mineralienverzeichnis. Alle Mineralien von A – Z und ihre Eigenschaften. 6. vollkommen neu bearbeitete und ergänzte Auflage. Weise, München 2014, ISBN 978-3-921656-80-8.
9. Mindat – Picotit
10. Kreidezeit Naturfarben GmbH – Pigmente, Produktinformation (PDF 159 kB)
11. Christian Suchomski: Strukturelle, optische und magnetische Eigenschaften von Nanokristallinen Metalloxid-Dünnfilmen mit mesoporöser Morphologie. Inaugural-Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades „Doctor rerum naturalium“. Physikalisch-Chemisches Institut der Justus-Liebig-Universität Gießen, Gießen März 2012, S. 7 (uni-giessen.de [PDF; 11,4 MB] zur Verwendung siehe Seite 7, Kapitel 2.1 Chrom- und Eisen-basierte Spinelle).