Pinakol-Kupplung

Die Pinakol-Kupplung ist eine chemische Reaktion aus dem Feld der organischen Chemie.

Sie wurde 1859 von Wilhelm Rudolph Fittig zur Synthese von Pinakolen beschrieben.[1] Durch diese Reaktion werden Ketone oder Aldehyde durch Umsetzung mit Metallen (z. B. Magnesium) unter Knüpfung einer neuen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung zu 1,2-Diolen gekuppelt. Diese Diole sind vielseitig einsetzbare Zwischenprodukte in der organischen Synthese. Diese können beispielsweise in der Pinakol-Umlagerung umgesetzt werden.

Reaktionsmechanismus

Bei der Reaktion findet eine Ein-Elektronen-Übertragung vom Metall auf die Carbonylverbindung (im Beispiel Aceton) 1 statt. Durch diese Reduktion bildet sich ein Ketylradikalanion. Kombinieren zwei solche Radikalanionen unter Bildung eines Dianions, erhält man nach anschließender saurer Hydrolyse das vicinale Diol (Pinakol) 2 :

Pinakol - Kupplung Reaktionsmechanismus

Durch die Kupplung kann es zur Bildung zweier benachbarter Stereozentren kommen, wenn statt Aceton ein unsymmetrisches Keton oder ein Aldehyd (außer Formaldehyd) als Edukt eingesetzt wird.[2]

Ob die reduktive Kupplung zweier Carbonylverbindungen zu 1,2-Diolen oder zu weitergehender Desoxygenierung führt, hängt von der Sauerstoffaffinität des eingesetzten Metalles ab. Im Falle einer Desoxygenierung bildet sich aus dem Pinakolat dann ein Alken.

Die McMurry-Reaktion eignet sich ebenfalls zur Pinakolsynthese und führt je nach Reaktionsbedingungen zu sehr hohen Ausbeuten.

Literatur

Organic Synthetic Highlights III. Wiley-VCH, Weinheim 1998, S. 113–118.
K. P. C. Vollhardt, N. E. Schore Organische Chemie., 4. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 2005, S. 885–886.
Autorenkollektiv Organikum 22. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim, 2004, ISBN 3-527-31148-3.
F. A. Carey, R. J. Sundberg Organische Chemie – Ein weiterführendes Lehrbuch., Wiley-VCH, Weinheim 1995, S. 1006–1007.
B. Bogdanovic´, A. Bolte, J. Organomet. Chem. 1995, 502, 109–121.
A. Fürstner, B. Bogdanovic, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1996, 35, 2442.

Siehe auch

Pinakol-Umlagerung

Einzelnachweise

R. Fittig: Ueber einige Metamorphosen des Acetons der Essigsäure. In: Annalen der Chemie und Pharmacie. Band 110, Nr. 1, 1859, S. 23, doi:10.1002/jlac.18591100104 (archive.org).
Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren: Organische Chemie, Springer Spektrum, 2013, 2. Auflage, S. 1074–1077, ISBN 978-3-642-34715-3.

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[1] R. Fittig: Ueber einige Metamorphosen des Acetons der Essigsäure. In: Annalen der Chemie und Pharmacie. Band 110, Nr. 1, 1859, S. 23, doi:10.1002/jlac.18591100104 (archive.org).

[Clayden-2] Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren: Organische Chemie, Springer Spektrum, 2013, 2. Auflage, S. 1074–1077, ISBN 978-3-642-34715-3.