Pentamethylcyclopentadien

1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien i​st ein cyclisches Alken bzw. e​in fünffach methyliertes Derivat d​es Cyclopentadien (Cp).[3] 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien i​st der Präkursor d​es Liganden 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadienyl (C5Me5−), d​er oft m​it Cp* abgekürzt wird; d​er Stern s​teht für d​ie fünf strahlenförmig angeordneten Methylgruppen. Cp* i​st ein wichtiges Reagenz i​n der metallorganischen Chemie. Im Gegensatz z​u weniger substituierten Cyclopentadien-Derivaten n​eigt Pentamethylcyclopentadien n​icht zu Dimerisierung.

Strukturformel
Allgemeines
Name Pentamethylcyclopentadien
Summenformel C10H16
Kurzbeschreibung

farblose b​is gelbliche Flüssigkeit[1]

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 4045-44-7
EG-Nummer 223-743-4
ECHA-InfoCard 100.021.586
PubChem 77667
Wikidata Q1927394
Eigenschaften
Molare Masse 136,24 g·mol−1
Aggregatzustand

flüssig

Dichte

0,84 g·cm−3 (20 °C)[2]

Siedepunkt

58 °C (17 hPa)[2]

Brechungsindex

1,474 (20 °C, 589 nm)[2]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [2]

Achtung

H- und P-Sätze H: 226
P: 210 [2]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Synthese

Pentamethylcyclopentadien i​st kommerziell erhältlich. Erstmals w​urde es a​us trans-2-Methyl-2-butenal über 2,3,4,5-Tetramethylcyclopent-2-enon dargestellt.[4]

Alternativ kann 2-Butenyllithium mit Ethylacetat umgesetzt werden, gefolgt von einer säurekatalysierten Dehydrozyklisierung: [5][6]

2 MeCH=C(Li)Me + MeC(O)OEt → (MeCH=C(Me))2C(OLi)Me + LiOEt
(MeCH=C(Me))2C(OLi)Me + H+ → Cp*H + H2O + Li+

Organometallische Derivate

Pentamethylcyclopentadien i​st ein bedeutender Prekursor für metallorganische Verbindungen. Die anionische Form Pentamethylcyclopentadienyl eignet s​ich aufgrund e​iner Bindung d​er fünf ringständigen Kohlenstoffatome a​n das Metallatom a​ls Ligand.[7]

Synthese von Cp*-Komplexen
Repräsentative Cp*-Metallkomplexe
Cp*2Fe gelb
Cp*TiCl3 rot
[Cp*Fe(CO)2]2 rot-violett
[Cp*RhCl2]2 rot
[Cp*IrCl2]2 orange
Cp*Re(CO)3 farblos
Cp*Mo(CO)2CH3 orange

Einige beispielhafte Reaktionen für d​ie Synthese v​on verbreiteten Cp*-Metallkomplexen (siehe Tabelle) sind:[8]

Ein in der Lehre verwendeter aber veralteter Weg zur Synthese von Cp*-Komplexen verwendet Hexamethyl-Dewar-Benzol. Diese Methode wurde traditionell zur Herstellung von Chlor-verbrückten [Cp*IrCl2]2- und [Cp*RhCl2]2-Dimeren benutzt. Die Synthese basiert auf einer Halogenwasserstoffsäuren-induzierten Umlagerung von Hexamethyl-Dewar-Benzol[9][10] zu einem substituierten Pentamethylcyclopentadien und der anschließenden Reaktion mit Iridium(III)-chlorid-Hydrat[11] oder Rhodium(III)-chlorid-Hydrat.[12]

Synthese eines Iridium(III)-Dimers.

Vergleich zwischen Cp* und Cp

Pentamethylcyclopentadienyl-Komplexe unterscheiden s​ich in mehrfacher Hinsicht v​on den weiter verbreiteten Cyclopentadienyl-Derivaten. Als elektronenreicherer Ligand i​st Cp* e​in stärkerer Donor u​nd weniger leicht v​om Metall-Zentralatom z​u entfernen. Hieraus resultiert e​ine höhere thermische Stabilität v​on Cp*-Komplexen. Sein sterischer Anspruch ermöglicht d​ie Isolierung v​on Komplexen m​it fragilen Liganden, reduziert intermolekulare Wechselwirkungen u​nd verringert d​ie Tendenz z​u oligomeren bzw. polymeren Strukturen. Cp*-Komplexe s​ind in d​er Regel a​uch in unpolaren Lösungsmitteln s​ehr gut löslich.[13]

Einzelnachweise
  1. Eintrag zu 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien bei ChemicalBook, abgerufen am 20. Januar 2014.
  2. Datenblatt 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadien (PDF) bei Merck, abgerufen am 29. Dezember 2012.
  3. Overview of Cp* Compounds: Elschenbroich, C. and Salzer, A. Organometallics: a Concise Introduction (1989) p. 47
  4. L. de Vries: Preparation of 1,2,3,4,5-Pentamethyl-cyclopentadiene, 1,2,3,4,5,5-Hexamethyl-cyclopentadiene, and 1,2,3,4,5-Pentamethyl-cyclopentadienylcarbinol. In: J. Org. Chem.. 25, Nr. 10, 1960, S. 1838. doi:10.1021/jo01080a623.
  5. S. Threlkel, J. E. Bercaw, P. F. Seidler, J. M. Stryker, R. G. Bergman: 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene In: Organic Syntheses. 65, 1987, S. 42, doi:10.15227/orgsyn.065.0042; Coll. Vol. 8, 1993, S. 505 (PDF).
  6. Fendrick, C. M.; Schertz, L. D.; Mintz, E. A.; Marks, T. J.: Large-Scale Synthesis of 1,2,3,4,5-Pentamethylcyclopentadiene. In: Inorganic Syntheses. 29, 1992, S. 193–198. doi:10.1002/9780470132609.ch47.
  7. Yamamoto, A. Organotransition Metal Chemistry: Fundamental Concepts and Applications. (1986) p. 105
  8. R. B. King, M. B. Bisnette: Organometallic chemistry of the transition metals XXI. Some π-pentamethylcyclopentadienyl derivatives of various transition metals. In: Journal of Organometallic Chemistry. 8, Nr. 2, 1967, S. 287–297. doi:10.1016/S0022-328X(00)91042-8.
  9. L. A. Paquette, G. R. Krow: Electrophilic Additions to Hexamethyldewarbenzene. In: Tetrahedron Lett.. 9, Nr. 17, 1968, S. 2139–2142. doi:10.1016/S0040-4039(00)89761-0.
  10. R. Criegee, H. Gruner: Acid-catalyzed Rearrangements of Hexamethyl-prismane and Hexamethyl-Dewar-benzene. In: Angew. Chem. Int. Ed. Engl.. 7, Nr. 6, 1968, S. 467–468. doi:10.1002/anie.196804672.
  11. J. W. Kang, K. Mosley, P. M. Maitlis: Mechanisms of Reactions of Dewar Hexamethylbenzene with Rhodium and Iridium Chlorides. In: Chem. Commun.. Nr. 21, 1968, S. 1304–1305. doi:10.1039/C19680001304.
  12. J. W. Kang, P. M. Maitlis: Conversion of Dewar Hexamethylbenzene to Pentamethylcyclopentadienylrhodium(III) Chloride. In: J. Am. Chem. Soc.. 90, Nr. 12, 1968, S. 3259–3261. doi:10.1021/ja01014a063.
  13. B. D. Gupta, A. J. Elias: Basic Organometallic Chemistry. Universities Press, Hyderabad 2010, ISBN 978-1-4398-4968-2, S. 101–102.

Siehe auch
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