Orthokohlensäuretetraethylester

Strukturformel
Allgemeines
Name	Orthokohlensäuretetraethylester
Andere Namen	Ethylorthocarbonat; Tetraethylorthocarbonat; Tetraethoxymethan; (Triethoxymethoxy)ethan;
Summenformel	C9H20O4
Kurzbeschreibung	klare, farblose Flüssigkeit[1]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
EG-Nummer	201-082-2
ECHA-InfoCard	100.000.985
PubChem	66213
Wikidata	Q15632766
Eigenschaften
Molare Masse	192,25 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig[1]
Dichte	0,91 g·cm−3 (20 °C)[1]
Siedepunkt	158–159 °C[1]
Löslichkeit	nahezu unlöslich in Wasser (20 °C)[1]
Brechungsindex	1,3932 (20 °C)[1]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [1] Achtung
H- und P-Sätze	H: 226
	P: 210 [1]
	Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Orthokohlensäuretetraethylester ist ein Orthokohlensäureester, der formal durch vollständige Ethylierung der in freiem Zustand instabilen Orthokohlensäure C(OH)₄, entsteht. Orthokohlensäuretetraethylester C(OC₂H₅)₄ wurde erstmals 1864 beschrieben.[2]

Gewinnung und Darstellung

Die Darstellung des Orthokohlensäuretetraethylesters aus dem hochgiftigen und als chemischer Kampfstoff im Ersten Weltkrieg eingesetzten Chlorpikrin ist literaturbekannt[2][3][4][5] und erreicht lediglich Ausbeuten von 46–49 %[4] bis 58 % d.Th.[5]

Der wie beim homologen Orthokohlensäuretetramethylester naheliegende Syntheseweg aus Tetrachlorkohlenstoff liefert nicht das gewünschte Produkt.[6]

Ausgehend vom im Vergleich zu Chlorpikrin weniger giftigen Trichloracetonitril können wie beim Orthokohlensäuretetraethylester deutlich (bis 85 % d.Th.) höhere Ausbeuten erzielt werden.[7] Eine Alternative unter Umgehung problematischer Reaktanden stellt die Umsetzung von Dialkylzinn-dialkoxiden mit Schwefelkohlenstoff bei erhöhter Temperatur im Autoklaven dar:[8]

Eine neuere Synthese geht direkt von Natriumethanolat, Zinn(IV)-chlorid und Schwefelkohlenstoff aus.[9]

Eigenschaften

Orthokohlensäuretetraethylester ist eine wasserklare, aromatisch bzw. fruchtig[10] riechende Flüssigkeit, die unverträglich gegenüber starken Säuren und starken Basen ist.[11]

Verwendung

Orthokohlensäuretetraethylester kann als Lösungsmittel und zur Alkylierung CH-azider Verbindungen, z. B. Phenolen und Carbonsäuren eingesetzt werden. Daneben reagiert es mit Aminen, Enolethern, Sulfonamiden u. ä.,[12] wobei auch Spiroverbindungen erhalten werden können. Von gewissem industriellem Interesse sind Spiro-orthocarbonate (SOCs),[13] die als Additive zur Verminderung der Schrumpfung bei der Polymerisation von Epoxiden Verwendung finden.[14]

Einzelnachweise

Datenblatt Tetraethylcarbonat zur Synthese (PDF) bei Merck, abgerufen am 17. Oktober 2013.
H. Bassett, Ueber das vierfach-basische kohlensaure Aethyl, Ann. 132, 54 (1864), doi:10.1002/jlac.18641320106.
H. Tieckelmann, H.W. Post, The preparation of methyl, ethyl, propyl, and butyl orthocarbonates, J. Org. Chem., 13 (2), 265–267 (1948), doi:10.1021/jo01160a014.
J.D. Roberts, R.E. McMahon: Ethyl Orthocarbonate In: Organic Syntheses. 32, 1952, S. 68, doi:10.15227/orgsyn.032.0068; Coll. Vol. 4, 1963, S. 457 (PDF).
Europäische Patentschrift EP 0881212 B1, Production method of aminobenzene compound, Erfinder: H. Hashimoto et al., Anmelder: Takeda Chemical Industries, Ltd., veröffentlicht am 30. Oktober 2001.
R.H. De Wolfe, Carboxylic ortho acid derivatives: preparation and synthetic applications, Organic Chemistry, Vol. 14, Academic Press, Inc. New York – London, 1970, ISBN 978-0-12-214550-6.
US-Patent US 6825385, Process for the preparation of orthocarbonates, Erfinder: G. Fries, J. Kirchhoff, Anmelder: Degussa AG, erteilt am 30. November 2004.
S. Sakai et al., Reaction of Dialkyltin Dialkoxides with Carbon Disulfide at Higher Temperature. Preparation of Orthocarbonates, J. Org. Chem., 36 (9), 1176 (1971), doi:10.1021/jo00808a002.
S. Sakai et al., A new method for preparation of tetraalkyl orthocarbonates from sodium alkoxides, tetrachlorostannane, and carbon disulfide, Synthesis 1984 (3), 233–234, doi:10.1055/s-1984-30785.
J. H. Ruth, Odor Thresholds and Irritation Levels of Several Chemical Substances: A Review, Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 47, A-142 – A-151, (1986).
Datenblatt Orthokohlensäuretetraethylester bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 17. Oktober 2013 (PDF).
W. Kantlehner et al., Die präparative Chemie der O- und N-funktionellen Orthokohlensäure-Derivate, Synthesis, 1977, 73–90.
D.T. Vodak et al., One-Step Synthesis and Structure of an Oligo(spiro-orthocarbonate), J. Am. Chem., Soc., 124, 4942–4943 (2002), doi:10.1021/ja17683i.
R. Acosta Ortiz et al., Novel diol spiro orthocarbonates derived from glycerol as anti-shrinkage additives for the cationic photopolymerization of epoxy monomers, Polymer International, 59(5), 680–685 (2010), doi:10.1002/pi.2755.

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[Merck-1] Datenblatt Tetraethylcarbonat zur Synthese (PDF) bei Merck, abgerufen am 17. Oktober 2013.

[Bassett-2] H. Bassett, Ueber das vierfach-basische kohlensaure Aethyl, Ann. 132, 54 (1864), doi:10.1002/jlac.18641320106.

[3] H. Tieckelmann, H.W. Post, The preparation of methyl, ethyl, propyl, and butyl orthocarbonates, J. Org. Chem., 13 (2), 265–267 (1948), doi:10.1021/jo01160a014.

[Organic_Syntheses-4] J.D. Roberts, R.E. McMahon: Ethyl Orthocarbonate In: Organic Syntheses. 32, 1952, S. 68, doi:10.15227/orgsyn.032.0068; Coll. Vol. 4, 1963, S. 457 (PDF).

[Hashimoto-5] Europäische Patentschrift EP 0881212 B1, Production method of aminobenzene compound, Erfinder: H. Hashimoto et al., Anmelder: Takeda Chemical Industries, Ltd., veröffentlicht am 30. Oktober 2001.

[De_Wolfe-6] R.H. De Wolfe, Carboxylic ortho acid derivatives: preparation and synthetic applications, Organic Chemistry, Vol. 14, Academic Press, Inc. New York – London, 1970, ISBN 978-0-12-214550-6.

[7] US-Patent US 6825385, Process for the preparation of orthocarbonates, Erfinder: G. Fries, J. Kirchhoff, Anmelder: Degussa AG, erteilt am 30. November 2004.

[8] S. Sakai et al., Reaction of Dialkyltin Dialkoxides with Carbon Disulfide at Higher Temperature. Preparation of Orthocarbonates, J. Org. Chem., 36 (9), 1176 (1971), doi:10.1021/jo00808a002.

[9] S. Sakai et al., A new method for preparation of tetraalkyl orthocarbonates from sodium alkoxides, tetrachlorostannane, and carbon disulfide, Synthesis 1984 (3), 233–234, doi:10.1055/s-1984-30785.

[10] J. H. Ruth, Odor Thresholds and Irritation Levels of Several Chemical Substances: A Review, Am. Ind. Hyg. Assoc. J. 47, A-142 – A-151, (1986).

[11] Datenblatt Orthokohlensäuretetraethylester bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 17. Oktober 2013 (PDF).

[12] W. Kantlehner et al., Die präparative Chemie der O- und N-funktionellen Orthokohlensäure-Derivate, Synthesis, 1977, 73–90.

[13] D.T. Vodak et al., One-Step Synthesis and Structure of an Oligo(spiro-orthocarbonate), J. Am. Chem., Soc., 124, 4942–4943 (2002), doi:10.1021/ja17683i.

[14] R. Acosta Ortiz et al., Novel diol spiro orthocarbonates derived from glycerol as anti-shrinkage additives for the cationic photopolymerization of epoxy monomers, Polymer International, 59(5), 680–685 (2010), doi:10.1002/pi.2755.