Nootkaton

Strukturformel
Allgemeines
Name	Nootkaton
Andere Namen	(4R,4aS,6R)-6-Isopropenyl-4,4a-dimethyl-4,4a,5,6,7,8-hexahydro-2(3H)-naphthalinon (IUPAC); 4α,5-Dimethyl-1,2,3,4,4α,5,6,7-octahydro-7-keto-3-isopropenylnaphthalen; (+)-Nootkaton; NOOTKATONE (INCI)[1]
Summenformel	C15H22O
Kurzbeschreibung	farbloser Feststoff[2]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
EG-Nummer	225-124-4
ECHA-InfoCard	100.022.840
PubChem	1268142
ChemSpider	1064812
Wikidata	Q417896
Eigenschaften
Molare Masse	218,55 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Dichte	1,00 g·cm−3 [3]
Schmelzpunkt	32–33 °C[3]; 36–37 °C ((+)-Nootkaton)[4];
Siedepunkt	125 °C (bei 67 Pa)[3]
Dampfdruck	ca. < 0,001 hPa bei 25 °C[2]
Löslichkeit	praktisch unlöslich in Wasser[2]
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [2] Achtung
H- und P-Sätze	H: 317
	P: 280 [2]
Toxikologische Daten	> 5000 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)[2]; > 5000 mg·kg−1 (LD50, Kaninchen, Haut)[2];
	Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Nootkaton ist ein bicyclisches Sesquiterpen und kommt als spezifisches Aroma in vielen Citrusarten vor. Natürliches Nootkaton ist ein hochpreisiger natürlicher Aromastoff und findet seine Hauptanwendung als Aromastoff in Erfrischungsgetränken und als Pharmazeutikum. Die Isolierung aus natürlichen Quellen ist sehr teuer, da der Gehalt dieses Stoffes bei nur ca. 0,01 % in Mandarinen- und Orangenöl und ca. 0,5 % in Grapefruitöl liegt.

Eigenschaften

Grapefruit, hier mit rotem Fruchtfleisch

Grapefruit mit gelbem Fruchtfleisch

Nootkaton ist ein kristalliner, farbloser Feststoff, oberhalb des Schmelzpunktes von 32 bis 33 °C eine viskose, gelbe Flüssigkeit. Das Molekül besitzt drei stereogene Zentren. Die beiden Enantiomere unterscheiden sich stark in ihrer Aromaintensität und Aromaeigenschaft:

(+)-Nootkaton ist der Geruchsträger der Grapefruit; die Geruchsschwelle liegt bei 0,001 ppm[4] und der Geschmack ist bitter[5].
(−)-Nootkaton besitzt einen holzartigen Geruch; die Geruchsschwelle beträgt 1 ppm.

Der Marktpreis für natürliches (+)-Nootkaton liegt bei 4.000 bis 6.500 €/kg.

Technische Herstellung von Nootkaton aus Valencen

Es gibt verschiedene Verfahren zur Herstellung von Nootkaton. Die meisten gehen vom bicyclischen Sesquiterpen (+)-Valencen aus, das die Hauptkomponente des etherischen Öls der Valencia-Orange und der Grapefruit ist (neben Limonen, Myrcen und Linalool und weiteren terpenoiden Nebenkomponenten). Valencen ist billig und in großen Mengen verfügbar.

Chemische Verfahren

Photooxygenierung in Gegenwart von Kupfersalzen[6]
Metallkatalytische Transformation[7]
Oxidation mit tert-Butylperacetat oder tert-Butylchromat, Butylchromat und Valencen[8][9]
Synthese aus Cyclohexen- bzw. Cyclohexadien-Derivaten[10]

Biotechnologische Verfahren

Im Gegensatz zu dem mit chemischen Verfahren hergestellten ist das biotechnologisch erzeugte Nootkaton als natürlich zu bezeichnen und darf so auch als natürlicher Aromastoff eingesetzt werden.

Zu diesen Verfahren zählen Ganzzellbiotransformation durch

Pilze wie Chaetomium globosum, Pleurotus sapidus, Botryosphaeria rhodina, Phanerochaete chrysosporim, Botryosphaeria dothide, Trametes spec.[11][12][7]
Bakterien wie Enterobacter sp., Rodococcus KSM-5706[13][12][14]
Pflanzen wie Gynostemma pentaphyllum[15]

Auch über andere biotechnologische Verfahren kann Nootkaton synthetisiert werden:

Enzymatische Verfahren (isoliertes Enzym)
Laccase z. B. aus Trametes versicolor[16]
Ligninperoxidase[17]
P450-Monooxygenasen[18]

Verwendung

Neben der Hauptanwendung als Aromatisierungsmittel für Getränke[4] kann es als Insektenrepellent[4][19] und als Reifungsindikator[4][20] eingesetzt werden.

Einzelnachweise

Eintrag zu NOOTKATONE in der CosIng-Datenbank der EU-Kommission, abgerufen am 4. März 2020.
Datenblatt (+)-Nootkatone bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 16. April 2017 (PDF).
Datenblatt Nootkaton bei AlfaAesar, abgerufen am 23. März 2010 (PDF) (JavaScript erforderlich).
Eintrag zu (+)-Nootkaton. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 12. Juli 2014.
Wolfgang Legrum: Riechstoffe, zwischen Gestank und Duft – Vorkommen, Eigenschaften und Anwendung von Riechstoffen und deren Gemischen. 2. überarbeitete und erweiterte Auflage. Springer Spektrum, 2015, ISBN 978-3-658-07309-1, S. 37.
Nachr. Chem. Techn. 19(24), (1971).
H. Willershausen, Chemiker-Zeitung, 115(12), (1991.)
Charles W. Wilson III, Philip E. Shaw: Synthesis of nootkatone from valencene. In: Journal of Agricultural and Food Chemistry. Band 26, Nr. 6, November 1978, S. 1430–1432, doi:10.1021/jf60220a054.
G. L. K. Hunter, W. B. Brogden Jr.: Conversion of Valencene to Nootkatone. In: Journal of Food Science. Band 30, Nr. 5, September 1965, S. 876–878, doi:10.1111/j.1365-2621.1965.tb01858.x.
A. J. Birch: Dihydrobenzenes in Synthesis in Terpene Related Areas. In: Journal of Agricultural and Food Chemistry. Band 22, Nr. 2, März 1974, S. 162–167, doi:10.1021/jf60192a049.
Rüdiger Kaspera: Oxyfunktionalisierung von Terpenkohlenwasserstoffen zu aromaaktiven Terpenoiden durch selektive Biokatalyse. Hannover 2004, DNB 971240833, urn:nbn:de:gbv:089-3797690931 (Dissertation, Universität Hannover).
Mai Furusawa, Toshihiro Hashimoto, Yoshiaki Noma, Yoshinori Asakawa: Biotransformation of Citrus Aromatics Nootkatone and Valencene by Microorganisms. In: Chemical and Pharmaceutical Bulletin. Band 53, Nr. 11, Januar 2005, S. 1423–1429, doi:10.1248/cpb.53.1423.
Janssens, L.; Proc. Biochem., 27, (1992).
Rüdiger Kaspera, Ulrich Krings, Tsevegsuren Nanzad, Ralf G. Berger: Bioconversion of (+)-valencene in submerged cultures of the ascomycete Chaetomium globosum. In: Applied Microbiology and Biotechnology. Band 67, Nr. 4, Juni 2005, S. 477–483, doi:10.1007/s00253-004-1794-0.
Hiroshi Sakamakia, Ken-ichi Itoha, Tetsuyuki Taniaib, Susumu Kitanakac, Yoshikazu Takagid, Wen Chaie, C. Akira Horiuchie: Biotransformation of valencene by cultured cells of Gynostemma pentaphyllum. In: Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic. Band 32, Nr. 3, Januar 2005, S. 103–106, doi:10.1016/j.molcatb.2004.10.004.
Patent US6200786: Process for the preparation of nootkatone by laccase catalysis. Veröffentlicht am 13. März 2001, Erfinder: Rongmin Huang, Philip A. Christenson, Ivica Labuda.
H. Willershausen, CLB Chem Labor Biotechnol, 47, (2002).
Rebecca J. Sowden, Samina Yasmin, Nicholas H. Rees, Stephen G. Bell, Luet-Lok Wong: Biotransformation of the sesquiterpene (+)-valencene by cytochrome P450cam and P450BM-3. In: Organic and Biomolecular Chemistry. Band 3, Nr. 1, Dezember 2005, S. 57–64, doi:10.1039/B413068E.
Mitsuo Miyazawa, Yuji Nakamura, Yukio Ishikawa: Insecticidal Sesquiterpene from Alpinia oxyphylla against Drosophila melanogaster. In: Journal of Agricultural and Food Chemistry. Band 48, Nr. 8, August 2000, S. 3639–3641, doi:10.1021/jf000325z.
Andrea Biolatto, Ana M. Sancho, Rodolfo J. C. Cantet, Daniel R. Güemes, Norma A. Pensel: Use of Nootkatone as a Senescence Indicator for Rouge La Toma Cv. Grapefruit (Citrus paradisi Macf.). In: Journal of Agricultural and Food Chemistry. Band 50, Nr. 17, August 2002, S. 4816–4819, doi:10.1021/jf011674b.

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[CosIng-1] Eintrag zu NOOTKATONE in der CosIng-Datenbank der EU-Kommission, abgerufen am 4. März 2020.

[SIGMA-2] Datenblatt (+)-Nootkatone bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 16. April 2017 (PDF).

[alpha-3] Datenblatt Nootkaton bei AlfaAesar, abgerufen am 23. März 2010 (PDF) (JavaScript erforderlich).

[Roempp-4] Eintrag zu (+)-Nootkaton. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 12. Juli 2014.

[Legrum-5] Wolfgang Legrum: Riechstoffe, zwischen Gestank und Duft – Vorkommen, Eigenschaften und Anwendung von Riechstoffen und deren Gemischen. 2. überarbeitete und erweiterte Auflage. Springer Spektrum, 2015, ISBN 978-3-658-07309-1, S. 37.

[6] Nachr. Chem. Techn. 19(24), (1971).

[Willershausen-7] H. Willershausen, Chemiker-Zeitung, 115(12), (1991.)

[8] Charles W. Wilson III, Philip E. Shaw: Synthesis of nootkatone from valencene. In: Journal of Agricultural and Food Chemistry. Band 26, Nr. 6, November 1978, S. 1430–1432, doi:10.1021/jf60220a054.

[9] G. L. K. Hunter, W. B. Brogden Jr.: Conversion of Valencene to Nootkatone. In: Journal of Food Science. Band 30, Nr. 5, September 1965, S. 876–878, doi:10.1111/j.1365-2621.1965.tb01858.x.

[10] A. J. Birch: Dihydrobenzenes in Synthesis in Terpene Related Areas. In: Journal of Agricultural and Food Chemistry. Band 22, Nr. 2, März 1974, S. 162–167, doi:10.1021/jf60192a049.

[11] Rüdiger Kaspera: Oxyfunktionalisierung von Terpenkohlenwasserstoffen zu aromaaktiven Terpenoiden durch selektive Biokatalyse. Hannover 2004, DNB 971240833, urn:nbn:de:gbv:089-3797690931 (Dissertation, Universität Hannover).

[Furusawa-12] Mai Furusawa, Toshihiro Hashimoto, Yoshiaki Noma, Yoshinori Asakawa: Biotransformation of Citrus Aromatics Nootkatone and Valencene by Microorganisms. In: Chemical and Pharmaceutical Bulletin. Band 53, Nr. 11, Januar 2005, S. 1423–1429, doi:10.1248/cpb.53.1423.

[13] Janssens, L.; Proc. Biochem., 27, (1992).

[14] Rüdiger Kaspera, Ulrich Krings, Tsevegsuren Nanzad, Ralf G. Berger: Bioconversion of (+)-valencene in submerged cultures of the ascomycete Chaetomium globosum. In: Applied Microbiology and Biotechnology. Band 67, Nr. 4, Juni 2005, S. 477–483, doi:10.1007/s00253-004-1794-0.

[15] Hiroshi Sakamakia, Ken-ichi Itoha, Tetsuyuki Taniaib, Susumu Kitanakac, Yoshikazu Takagid, Wen Chaie, C. Akira Horiuchie: Biotransformation of valencene by cultured cells of Gynostemma pentaphyllum. In: Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic. Band 32, Nr. 3, Januar 2005, S. 103–106, doi:10.1016/j.molcatb.2004.10.004.

[16] Patent US6200786: Process for the preparation of nootkatone by laccase catalysis. Veröffentlicht am 13. März 2001, Erfinder: Rongmin Huang, Philip A. Christenson, Ivica Labuda.

[17] H. Willershausen, CLB Chem Labor Biotechnol, 47, (2002).

[18] Rebecca J. Sowden, Samina Yasmin, Nicholas H. Rees, Stephen G. Bell, Luet-Lok Wong: Biotransformation of the sesquiterpene (+)-valencene by cytochrome P450cam and P450BM-3. In: Organic and Biomolecular Chemistry. Band 3, Nr. 1, Dezember 2005, S. 57–64, doi:10.1039/B413068E.

[19] Mitsuo Miyazawa, Yuji Nakamura, Yukio Ishikawa: Insecticidal Sesquiterpene from Alpinia oxyphylla against Drosophila melanogaster. In: Journal of Agricultural and Food Chemistry. Band 48, Nr. 8, August 2000, S. 3639–3641, doi:10.1021/jf000325z.

[20] Andrea Biolatto, Ana M. Sancho, Rodolfo J. C. Cantet, Daniel R. Güemes, Norma A. Pensel: Use of Nootkatone as a Senescence Indicator for Rouge La Toma Cv. Grapefruit (Citrus paradisi Macf.). In: Journal of Agricultural and Food Chemistry. Band 50, Nr. 17, August 2002, S. 4816–4819, doi:10.1021/jf011674b.